
烷氧自由基作為化學(xué)與生物學(xué)研究中重要的活性中間體,被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究。醇是理想的烷氧自由基前體,然而由醇通過均裂的方法生成烷氧自由基在熱力學(xué)上需要較高的能量,在合成上比較困難。因此,目前通常在過渡金屬活化和較強(qiáng)的氧化條件將醇氧化產(chǎn)生烷氧自由基,從而限制了其在有機(jī)合成和化學(xué)生物學(xué)中的應(yīng)用。烷氧自由基導(dǎo)向的β斷裂可以選擇性的實現(xiàn)C(sp3)-C(sp3)鍵切斷,進(jìn)而產(chǎn)生酮及烷基自由基。然而目前烷氧自由基導(dǎo)向的β斷裂主要適用于張力環(huán)醇的研究,線性醇的碳碳鍵切斷十分困難。
生命有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室的陳以昀課題組首次報道了通過環(huán)狀高價碘對醇的活化,實現(xiàn)了可見光引發(fā)的溫和條件下醇氧化產(chǎn)生烷氧自由基(J. Am. Chem. Soc.?2016, 128, 1514-1517)。該烷氧自由基通過β斷裂產(chǎn)生烷基自由基,進(jìn)一步發(fā)生炔基化和烯基化反應(yīng)。該方法可以實現(xiàn)張力環(huán)醇和線性醇的碳碳鍵切斷及官能化,具有優(yōu)秀的區(qū)域和化學(xué)選擇性,可以應(yīng)用于復(fù)雜分子石膽酸及膽固醇的合成后期修飾。

上述研究工作得到國家重大科學(xué)研究計劃、國家自然科學(xué)基金委面上項目、國家千人計劃(青年項目)、生命有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室及中國科學(xué)院的資助。
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