
上海有機(jī)所在炔烴的整體遷移不對稱轉(zhuǎn)化上取得新進(jìn)展
不飽和烴的遷移官能團(tuán)化是實現(xiàn)惰性sp3碳–氫鍵活化的一類重要途徑。目前,針對烯烴的遷移反應(yīng)研究已較為成熟,但有關(guān)炔烴的遷移不對稱轉(zhuǎn)化還處于研究空白中。其難點在于如何抑制遷移過程中所形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的烯丙基金屬中間體面臨的競爭性淬滅,從而導(dǎo)致反應(yīng)的區(qū)域選擇性控制難題(圖1A-1B)。2023年,中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)全國重點實驗室何智濤課題組,首次揭示了烯丙基鈀在親核試劑存在下,可以先異構(gòu)化成1,3-二烯中間體,再發(fā)生后續(xù)的烯丙基化。這一新機(jī)制途徑的發(fā)現(xiàn),推動了該課題組利用“1,3-二烯原理”實現(xiàn)了一系列挑戰(zhàn)性的立體選擇性轉(zhuǎn)化過程,包括去消旋化轉(zhuǎn)化(Nat. Commun.2023, 6303; Nat. Synth. 2025, 1565; Nat. Synth.2024, 1011;JACS,2024, 29857; ACIE, 2025, e202516620)和惰性鍵活化(Nat. Commun. 2021, 5626;ACIE,2023, e202215568; ACIE, 2023, e202301556; ACIE, 2023, e202307628; Sci. Adv.?2025,?11, eaeb0726; ACIE, 2025, e202513611)。
近日,何智濤課題組繼續(xù)基于“1,3-二烯原理”,在Nature Communications上發(fā)表了題為“Alkyne migratory functionalization via C(sp3)–C(sp3) bond transposition”的研究成果,首次實現(xiàn)了炔烴的整體遷移不對稱官能團(tuán)化(Nat. Commun. 2026, doi.org/10.1038/s41467-026-72695-z.)。該研究巧妙地利用烯丙位碳–碳鍵的活化,將區(qū)域異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為1,3-二烯中間體。借助于“1,3-二烯原理”解決了炔烴遷移中所面臨的區(qū)域選擇性調(diào)控難題(圖1C)。在鈀催化體系下實現(xiàn)了三類炔烴的遷移烷基化反應(yīng),并初步探索了炔烴的遷移胺化歷程。機(jī)理研究表明,碳–碳活化驅(qū)動區(qū)域異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為共軛二烯中間體,是保障高區(qū)域選擇性的關(guān)鍵。薛小松課題組進(jìn)一步利用DFT計算,系統(tǒng)闡釋了反應(yīng)中的碳–碳鍵活化以及二烯形成的機(jī)制。

圖1. 1,3-二烯原理驅(qū)動的炔烴整體遷移不對稱轉(zhuǎn)化
該研究工作的實驗部分主要由何智濤組博士生湯明僑完成,計算部分由薛小松組博士生許浩然完成。感謝國家自然科學(xué)基金、上海市科委、上海有機(jī)所和金屬有機(jī)化學(xué)全國重點實驗室等的資助。
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