
上海有機所研究團(tuán)隊揭示極性基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)中BEP關(guān)系偏離與多線性現(xiàn)象的內(nèi)稟能壘起源
Bell-Evans-Polanyi(BEP)關(guān)系(1)由英國科學(xué)家 Bell、Evans 和 Polanyi 于20世紀(jì)30年代提出,是連接反應(yīng)動力學(xué)與熱力學(xué)的重要經(jīng)驗關(guān)系,被廣泛應(yīng)用于有機反應(yīng)、催化反應(yīng)等領(lǐng)域,并成為預(yù)測反應(yīng)速率與理解反應(yīng)性的經(jīng)典工具。當(dāng)應(yīng)用于結(jié)構(gòu)相似的基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)體系時,BEP關(guān)系通常表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性;然而,在結(jié)構(gòu)差異較大的體系中,常出現(xiàn)對單一BEP關(guān)系的系統(tǒng)性偏離或多線性行為(圖1),從而限制了其預(yù)測能力。
中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所先進(jìn)氟氮材料全國重點實驗室薛小松研究員團(tuán)隊長期從事物理有機氟化學(xué)研究。近日,研究團(tuán)隊通過對代表性極性基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的理論研究,系統(tǒng)分析了內(nèi)稟能壘(intrinsic barrier)在反應(yīng)動力學(xué)中的作用。研究表明,不同(含氟)試劑間內(nèi)稟能壘的差異是導(dǎo)致傳統(tǒng)BEP關(guān)系偏離及多線性現(xiàn)象的關(guān)鍵因素。在此基礎(chǔ)上,作者提出了引入內(nèi)稟能壘修正的BEP關(guān)系(2),通過協(xié)同考慮內(nèi)稟能壘與反應(yīng)熱力學(xué)驅(qū)動力,實現(xiàn)了對傳統(tǒng)BEP關(guān)系中偏離與多線性現(xiàn)象的統(tǒng)一描述,并揭示反應(yīng)能壘對熱力學(xué)驅(qū)動力和內(nèi)稟能壘的敏感程度。相關(guān)成果發(fā)表于 Journal of the American Chemical Society(L. Yu, T. Li, Q. Shao, J. Wu, X.-S. Xue*, J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c02658)。


圖1. 在代表性基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)中,單條BEP線性關(guān)系的偏離現(xiàn)象
研究首先以親電氟化反應(yīng)為模型體系,通過密度泛函理論計算獲得反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)及氟自交換反應(yīng)的內(nèi)稟能壘。結(jié)果表明,相較于 Nsp2–F 試劑,偏離BEP關(guān)系的Nsp3–F 試劑具有顯著更低的內(nèi)稟能壘,從而表現(xiàn)出不同的動力學(xué)行為。引入內(nèi)稟能壘后,原本明顯偏離BEP線性關(guān)系的數(shù)據(jù)點可統(tǒng)一映射至單一線性關(guān)系中,并在活化能預(yù)測方面優(yōu)于傳統(tǒng)BEP關(guān)系及 Marcus 方程(圖2)。進(jìn)一步研究表明,該關(guān)系同樣適用于親電三氟甲硫基轉(zhuǎn)移等反應(yīng)體系。作者還將IBA-BEP關(guān)系應(yīng)用于Mayr反應(yīng)性參數(shù)體系,發(fā)現(xiàn)其能夠合理描述相關(guān)試劑的親電性參數(shù)E與親核性參數(shù)N,顯示出良好的跨體系適用性。上述結(jié)果均得到了獨立實驗數(shù)據(jù)的驗證。
圖2. 親電氟轉(zhuǎn)移反應(yīng)的傳統(tǒng)BEP, IBA-BEP及Marcus關(guān)系分析
綜上,該工作表明,傳統(tǒng)BEP關(guān)系中的系統(tǒng)性偏離與多線性行為本質(zhì)上源于試劑內(nèi)稟能壘的差異。通過顯式引入內(nèi)稟能壘,實現(xiàn)了對傳統(tǒng)BEP關(guān)系中偏離與多線性現(xiàn)象的統(tǒng)一描述,并揭示反應(yīng)能壘對熱力學(xué)驅(qū)動力和內(nèi)稟能壘的敏感程度,為理解極性基團(tuán)轉(zhuǎn)移反應(yīng)的反應(yīng)性規(guī)律提供了更具物理意義的解釋,并為新型試劑的理性設(shè)計提供了新思路。需要指出的是,對于存在強耦合效應(yīng)或第三態(tài)穩(wěn)定化主導(dǎo)的反應(yīng)體系,該方法仍有待進(jìn)一步拓展。
該成果近期發(fā)表于Journal of the American Chemical Society雜志。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所薛小松研究員為文章唯一通訊作者,南開大學(xué)博士研究生余露與中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所碩士研究生李通為共同第一作者。研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金,中國科學(xué)院和上海有機所的資助。
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