
上海有機(jī)所在多維度共價有機(jī)框架異質(zhì)結(jié)仿生催化方面取得進(jìn)展
自然界中的葉片憑借“葉莖-葉肉”的多級結(jié)構(gòu),實現(xiàn)光吸收、電荷分離與快速傳質(zhì)等功能協(xié)同,從而完成高效的光合作用過程,這為人工光催化劑的仿生設(shè)計提供了重要參考。目前仿生光催化劑相關(guān)研究多局限于無機(jī)或有機(jī)小分子體系,高分子體系仍受限于傳統(tǒng)聚合物的低孔隙率和多維結(jié)構(gòu)難以協(xié)同構(gòu)筑等問題。共價有機(jī)框架(COF)兼具大比表面積、可精確調(diào)控的物化性質(zhì)和涵蓋一維(1D)、二維(2D)、三維(3D)的結(jié)構(gòu)多樣性,為構(gòu)筑有機(jī)多維類樹葉結(jié)構(gòu)提供了理想平臺;然而,單組分COF難以同時整合“葉莖”與“葉肉”所對應(yīng)的多功能單元,如何將不同維度的COF同步集成于同一材料中、實現(xiàn)結(jié)構(gòu)與功能的協(xié)同增強(qiáng),是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)全國重點實驗室趙新課題組長期致力于光功能COF材料研究,并將其用于光催化水分解制氫(Chem. Sci.2024, 15, 9669; Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202418086),光催化還原二氧化碳(Adv. Funct. Mater.2026, 36, e15586; Adv. Funct. Mater.2026,DOI: 10.1002/adfm.74967)等領(lǐng)域。近期,該課題組受自然界葉片多級結(jié)構(gòu)的啟發(fā),發(fā)展了一種原位“一鍋法”共組裝策略,在實現(xiàn)同一組二元單體選擇性合成1D COF和3D COF的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步在同一反應(yīng)體系中同時生成1D COF和3D COF,得到多級整合的COF@COF維度異質(zhì)結(jié)1D@3DCOF-2,并實現(xiàn)高效的光催化分解水產(chǎn)氫。相關(guān)成果以“One-pot synthesis of hierarchically integrated covalent organic framework heterojunctions for photocatalysis”為題,于2026年5月22日在線發(fā)表于Nature Synthesis (DOI: 10.1038/s44160-026-01077-6)。
在該材料中,一維的1DCOF-CN與三維的3DCOF-CN分別作為類似“葉莖”和“葉肉”的組分,原位形成的多維度集成結(jié)構(gòu)構(gòu)成S型異質(zhì)結(jié),并產(chǎn)生內(nèi)建電場,從而強(qiáng)化了光生載流子的分離與遷移。其中,親水性的1DCOF-CN富含氨基和亞胺鍵,能夠有效錨定并分散Pt納米顆粒作為析氫活性位點,富集電子并促進(jìn)質(zhì)子還原反應(yīng);3DCOF-CN則受益于其高比表面積和互通孔道,有利于光吸收、物質(zhì)傳輸和空穴消耗。得益于這種多維度集成結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng),1D@3DCOF-2在可見光照射下實現(xiàn)了45.7 mmol h-1 g-1的分解水析氫速率,為單獨3DCOF-CN的1.5倍,而1DCOF-CN本身幾乎沒有析氫活性。值得注意的是,1D@3DCOF-2在海水中可維持50.8 mmol h-1 g-1的析氫速率,在低催化劑負(fù)載量(0.2 mg)的純水體系中速率可提升至337.8 mmol h-1 g-1,展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。
該研究通過一鍋法原位共組裝策略,首次實現(xiàn)了同一組二元單體體系下不同維度COF的選擇性可控構(gòu)筑,并成功構(gòu)筑了多級集成的COF@COF異質(zhì)結(jié)構(gòu)。該工作不僅發(fā)展了COF的可控合成方法,揭示了維度協(xié)同在COF光催化體系中的關(guān)鍵作用,也為基于COF的仿生異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計及其在太陽能轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要參考。

圖 1. 由相同單體聚合構(gòu)筑1DCOF-CN、3DCOF-CN以及受葉片形態(tài)啟發(fā)的1D@3DCOF-2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的示意圖。AA:抗壞血酸,OX:氧化產(chǎn)物。
該工作得到中國科學(xué)院、上海有機(jī)所、金屬有機(jī)化學(xué)全國重點實驗室、東南大學(xué)、上海光源等部門的大力資助和支持。
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