
上海有機(jī)所在芳構(gòu)化驅(qū)動(dòng)碳鏈斷裂方面取得新進(jìn)展
以聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烴等為代表的 C-C 主鏈高分子,因其具有優(yōu)異的物理和加工性能、卓越的耐化學(xué)腐蝕和耐久性等,被廣泛應(yīng)用于日常生活和高新技術(shù)等領(lǐng)域。然而,由于C-C鍵性質(zhì)穩(wěn)定,C-C 主鏈高分子在使役結(jié)束后難以在溫和條件下降解,長期面臨高性能/耐久性與可降解性難以兼顧的挑戰(zhàn)。目前,文獻(xiàn)中通常通過大宗乙烯基單體與促降解單體共聚,在主鏈中引入含雜原子或雙鍵等相對(duì)易反應(yīng)的基團(tuán),進(jìn)而賦予降解性,并借助促降解單元的交替序列插入實(shí)現(xiàn)快速、均一的降解以及單一產(chǎn)物的高收率回收,但反應(yīng)性基團(tuán)的存在通常會(huì)削弱材料的性能和耐久性。
2025年,中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的洪繆課題組以簡單、商品化的香豆素(CM)為新型促降解單體,利用B/P受阻路易斯酸堿對(duì)催化劑實(shí)現(xiàn)了香豆素與丙烯酸酯的首次高效共聚,合成得到了一種新型C-C主鏈高分子,其具有優(yōu)勢物理性能(熱分解溫度達(dá)340 °C)、但在Cs2CO3等強(qiáng)堿催化下可發(fā)生常溫定量降解;機(jī)理研究表明:從6π電子的香豆素加成單元降解成10π電子的香豆素二聚體的芳構(gòu)化過程,為C-C主鏈的高效、高選擇性斷裂提供了熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力,因此,我們將該降解新機(jī)制命名為芳構(gòu)化驅(qū)動(dòng)碳鏈斷裂(Aromatization-driven C-C Bond Cleavage, ACBC),該機(jī)制為難降解的C-C主鏈高分子在溫和條件下的定量降解提供新思路(Nat. Chem.?2025,?17,?746)。
最近,本課題組進(jìn)一步拓展了ACBC的應(yīng)用,通過發(fā)展Al(C6F5)3/PnBu3路易斯酸堿新催化劑,實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酸酯與CM的高效活性共聚,由于甲基丙烯酸酯的位阻比丙烯酸酯大,故需使用超強(qiáng)路易斯酸Al(C6F5)3與小位阻PnBu3,以保障單體的活化與高效引發(fā)。所得聚合物具有完美的交替序列控制,不受甲基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)及投料比的影響,這與丙烯酸酯共聚體系顯著不同(其需過量CM才可實(shí)現(xiàn)高但不完美的交替度)。理論計(jì)算表明:與丙烯酸酯共聚體系的熱力學(xué)控制不同的是,該體系為動(dòng)力學(xué)控制(圖1),生成MMA-CM交替序列的能壘遠(yuǎn)低于MMA-MMA連續(xù)序列(MMA: 甲基丙烯酸甲酯),該反常的動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢源自于催化劑與CM之間的倫敦色散吸引力高于MMA;這種通過催化劑控制交替序列的機(jī)制與文獻(xiàn)中單體電子給/受體調(diào)控策略完全不同,為乙烯基單體的交替序列控制提供了新方法。受益于交替序列控制,合成得到的高透明、高耐熱性C-C主鏈聚合物(Tg: 130-190 °C, Td up to 300 °C)亦可通過ACBC實(shí)現(xiàn)常溫定量降解,并可在強(qiáng)給電子溶劑(如DMF)存在下,實(shí)現(xiàn)高溫定量解聚,進(jìn)而回收單體。在可降解/解聚的同時(shí),這種C-C主鏈聚合物還兼具優(yōu)異的耐久性,常溫儲(chǔ)存6個(gè)月、紫外照射24小時(shí)、高溫高濕100小時(shí)(80 °C,50%濕度)均保持穩(wěn)定,突破了以往可持續(xù)性高分子材料通常面臨“可降解/解聚性”與“耐久性”無法兼顧的挑戰(zhàn)。

圖1. Al/P LP催化甲基丙烯酸酯與香豆素共聚及交替序列控制機(jī)理
相關(guān)成果以“Perfectly Alternating Copolymerizations of Methacrylates and Coumarin to Robust C–C Main-chain Polymers with Full Degradability and Depolymerizability”為題,發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c01713。洪繆課題組的博士生梁子程為第一作者,法國圖盧茲第三大學(xué)的Laurent Maron教授與上海有機(jī)所的洪繆研究員為共同通訊作者,該研究得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、上海市科委等項(xiàng)目的資助。
附件下載:

