
上海有機(jī)所實(shí)現(xiàn)仿綠小體含氟納米帶高效光催化制氫
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所田佳研究員團(tuán)隊(duì)在人工光合組裝體研究中取得重要進(jìn)展。研究人員成功構(gòu)建了一類(lèi)新型納米帶狀含氟BODIPY組裝體,實(shí)現(xiàn)了1150 μmol·g?1·h?1的高光催化制氫速率,并具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和可回收性。該成果以"Hierarchical Assembly of Fluorinated BODIPY-Based Nanoribbons for Highly Efficient Metal-Free Photocatalytic Hydrogen Production"為題,于2026年3月2日長(zhǎng)文(Article)形式在線發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》雜志。
光合生物在長(zhǎng)期進(jìn)化過(guò)程中演化出了近乎完美的光捕獲系統(tǒng),其中綠小體是一種由數(shù)千個(gè)細(xì)菌葉綠素分子組成的獨(dú)特天線系統(tǒng),這些分子在沒(méi)有蛋白質(zhì)支架輔助的情況下自組裝成高度有序的陣列,實(shí)現(xiàn)了接近100%的能量轉(zhuǎn)移效率。受這一精巧結(jié)構(gòu)啟發(fā),田佳團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種兩親性含氟BODIPY類(lèi)似物(PBAF)分子,通過(guò)自組裝在無(wú)蛋白骨架條件下構(gòu)建超分子納米帶多級(jí)光合組裝體,并在不添加任何金屬催化劑的情況下,成功實(shí)現(xiàn)了光催化制氫功能(圖1)。
本研究的關(guān)鍵突破在于成功構(gòu)建了首個(gè)通過(guò)層級(jí)組裝的BODIPY仿生綠小體系統(tǒng)。該系統(tǒng)由兩親性BODIPY衍生物(PBAF)經(jīng)一步自組裝形成納米帶,提供了一種直接且可擴(kuò)展的人工綠小體模擬方案。引入的全氟烷基鏈通過(guò)氟-氟相互作用驅(qū)動(dòng)緊密的分子堆積,從而增強(qiáng)了光捕獲陣列的天線效應(yīng)并提升了組裝體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本研究首次揭示了基于陣列增強(qiáng)的光催化產(chǎn)氫機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),氟誘導(dǎo)的緊密分子堆積促進(jìn)了電荷分離與離域,穩(wěn)定了自由基中間體,使得關(guān)鍵PyH?物種得以直接觀測(cè),其壽命超過(guò)5 ns,進(jìn)而促進(jìn)了自由基偶聯(lián)產(chǎn)氫過(guò)程。此外,電荷分離態(tài)表現(xiàn)出較慢的弛豫速率(2.2 × 109 s?1),為催化反應(yīng)提供了更長(zhǎng)的時(shí)間窗口。
該BODIPY納米帶仿生組裝人工光合體系展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能,在無(wú)金屬條件下實(shí)現(xiàn)了162.5 μmol·g?1·h?1的產(chǎn)氫速率,分別達(dá)到不含氟組裝體(PBAH)和非組裝的自由分子體系(PB)的10倍和30倍。在優(yōu)化條件下,最高產(chǎn)氫速率可達(dá)1150 μmol·g?1·h?1,優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)同類(lèi)基準(zhǔn)體系。該系統(tǒng)展現(xiàn)出高效的水相模擬太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的催化產(chǎn)氫活性與穩(wěn)定性。在模擬太陽(yáng)光(AM1.5G)照射下,連續(xù)運(yùn)行30天后,在24小時(shí)內(nèi)測(cè)定的表觀量子效率(AQY)達(dá)0.42%(550納米);并表現(xiàn)出優(yōu)異的可循環(huán)使用性,經(jīng)五次24小時(shí)循環(huán)后活性保持率超過(guò)90%(圖2a–c)。電子順磁共振(EPR)揭示了吡啶自由基介導(dǎo)的H-H偶合制氫機(jī)制;飛秒瞬態(tài)吸收光譜(fs-TAS)研究表明了組裝體對(duì)光反應(yīng)活性中間體的穩(wěn)定化作用。組裝體表現(xiàn)出更快的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率(k1 = 2.6 × 1012),和更慢的輻射躍遷過(guò)程(k2 = 2.2× 109),表明分子可以更快的到達(dá)催化活性的三線態(tài)并且延長(zhǎng)其壽命。值得注意的是,質(zhì)子化吡啶單元的吸電子效應(yīng)會(huì)誘導(dǎo)快速電荷分離,形成穩(wěn)定的 PyH?-BODIPY?+物種(k3 = 8.3× 1010)。(圖2d–f)。
綜上所述,該研究成功模擬了天然綠小體復(fù)合物的核心結(jié)構(gòu)特征,揭示了陣列增強(qiáng)光催化的機(jī)理,并提出了一種合理的設(shè)計(jì)策略,為構(gòu)建高性能仿生人工光合系統(tǒng)及太陽(yáng)能燃料合成體系提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)和機(jī)理研究思路。
論文信息:
DOI: 10.1021/jacs.5c22856
鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.5c22856

圖1. 仿綠小體含氟BODIPY納米帶光合組裝體的制備與制氫示意圖。


圖2. 含氟BODIPY納米帶人工光合組裝體的光催化產(chǎn)氫性能及機(jī)制解析。
以上工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、上海市科委、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和黎占亭教授的大力資助和支持。
上海有機(jī)所田佳研究員及團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于模擬天然光合系統(tǒng)構(gòu)筑高效人工光合體系,于2023年報(bào)道了首例仿紫色光合細(xì)菌色素體構(gòu)筑的有機(jī)超分子人工光合組裝體用于水相常溫高效CO2還原制CH4(Nat. Catal.2023,6, 464–475);并于2024年報(bào)道了模擬藻膽體構(gòu)建水相人工光合組裝體用于光催化產(chǎn)H2(Angew. Chem. In. Ed.2024,63, e202315599);于2025年報(bào)道了仿羧酶體人工光合系統(tǒng)組裝級(jí)聯(lián)多酶協(xié)同催化CO2還原至甲醇(Angew. Chem. In. Ed.2025,64, e202516599);于2026年報(bào)道了LH2與LH1–RC超級(jí)復(fù)合物結(jié)構(gòu)模擬及水相高效光催化制氫(J. Am. Chem. Soc.2026, DOI: 10.1021/jacs.5c19395)。團(tuán)隊(duì)受邀撰寫(xiě)相關(guān)綜述,總結(jié)光合細(xì)菌啟發(fā)的人工光合系統(tǒng)模擬綠小體、色素體和藻膽體等光合系統(tǒng)的進(jìn)展(ChemCatChem2024,16, e202401365);光合紫菌環(huán)狀光捕獲陣列和反應(yīng)中心的構(gòu)筑策略及LH1-RC復(fù)合物的模擬進(jìn)展(Artif. Photosynth.2025, 1,293);以及自然和人工系統(tǒng)的光合反應(yīng)路徑(Sci. China Chem.2024,68, 2820)。
課題組長(zhǎng)期招收博士生和博士后(年齡<35周歲),有意者請(qǐng)聯(lián)系田老師(Email: tianjia@sioc.ac.cn)。
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