
上海有機(jī)所在主族金屬有機(jī)化學(xué)方向取得研究進(jìn)展
鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素,傳統(tǒng)的三價(jià)鋁(III)化合物通常作為路易斯酸及催化劑使用。近年來(lái),人們致力于拓展鋁(III)的化學(xué)反應(yīng)性,特別是模擬過(guò)渡金屬的行為,以實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子的活化及催化。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所王新平研究員近年來(lái)致力于發(fā)展具有氧化還原活性的NNN張力配體(圖1,CN202511323150, CN202511140416.8)。他們利用NNN張力配體合成了一系列高活性主族金屬/準(zhǔn)金屬配合物(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 15829; Organometallics. 2022, 41, 680; Chem. Sci.2023,14, 5722; 14, 5722; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63,e202406089;Chin. J. Chem.?2026, 44, 861)。課題組開(kāi)發(fā)的此類(lèi)配體也逐漸被國(guó)際同行采用,包括鈾和鉍金屬配合物的合成(Chem. Sci.2025, 16, 16101;Angew.Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202515545;J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 925)。近期,他們利用NNN張力配體合成了一例高反應(yīng)性NNN鋁配合物。

圖1
利用NNN?張力配體,在乙醚中與等摩爾的 LiAlH?反應(yīng),生成鋁氫化物配合物的鋰鹽。隨后與 [Me?SiSO?CF?] 反應(yīng), 得到目標(biāo)產(chǎn)物 2·Et?O(圖2) ?;衔?2·Et?O 對(duì)空氣高度敏感,但可以在手套箱中儲(chǔ)存。通過(guò)單晶 X 射線(xiàn)衍射和光譜技術(shù)確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算分子軌道分析表明,其HOMO(-3.69 eV)主要包含鋁原子、兩個(gè)苯環(huán)和中心氮原子的貢獻(xiàn),而 LUMO(-1.12 eV)則主要定域在鋁中心和兩個(gè)苯環(huán)上。計(jì)算得到的單-三線(xiàn)態(tài)能隙(ΔEST)為 34.3 kcal/mol。電子自旋密度圖顯示,在激發(fā)三線(xiàn)態(tài)中,一個(gè)電子定域在鋁原子上(0.87 e),另一個(gè)電子離域在氮原子和骨架苯環(huán)上。 兩種共振結(jié)構(gòu)可以描述 2·Et?O 的電子結(jié)構(gòu):一種是三價(jià) Al(III) 特征,另一種涉及低價(jià) Al(I) 物種。對(duì)化合物 2·Et?O 簡(jiǎn)化模型的自然共振理論(NRT)分析進(jìn)一步證實(shí)了其共振結(jié)構(gòu),其共振雜化體主要由 Al(III)(≈ 66.03%)和 Al(I)(≈ 16.63%)組成。另外,研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)Gutmann-Beckett實(shí)驗(yàn)和氟離子親和力計(jì)算,表明該配合物具有較強(qiáng)的路易斯酸性。該化合物獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)預(yù)示著其高反應(yīng)活性和多樣化的化學(xué)行為。

圖2

圖3

圖4
這一研究成果不僅展示了一種結(jié)構(gòu)新穎的高活性鋁配合物,更重要的是,它證明了通過(guò)精心設(shè)計(jì)的配體環(huán)境,主族金屬鋁也能實(shí)現(xiàn)類(lèi)似過(guò)渡金屬的復(fù)雜反應(yīng)模式。這種利用配體參與電子轉(zhuǎn)移和協(xié)同活化的策略,為主族元素化學(xué)在催化、材料科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用開(kāi)辟了新的可能性。
相關(guān)工作近期發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.。文章的第一作者是博士研究生何連誠(chéng),通訊作者是王新平研究員。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金,中國(guó)科學(xué)院率先行動(dòng)計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專(zhuān)項(xiàng)的支持。
文章信息:
Liancheng He, Shanshan Kong, Wanwan Jia, and Xinping Wang,* A Constraining and Redox-Active Aluminum Species with Diverse Reactivity, Angew. Chem. Int. Ed. (2026): e202524691.https://doi.org/10.1002/anie.202524691
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