中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應(yīng)體系，包括通過(guò)金屬間電子傳遞、基團(tuán)轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化過(guò)程和探究?jī)?nèi)在規(guī)律、仿酶的雙多核金屬催化劑的開(kāi)發(fā)和金屬納米團(tuán)簇催化等。近日，受到前人關(guān)于硼烷和堿現(xiàn)場(chǎng)生成的還原性物種可以活化豐產(chǎn)金屬絡(luò)合物的啟發(fā)，王曉明團(tuán)隊(duì)與上海有機(jī)所郭寅龍團(tuán)隊(duì)、安徽大學(xué)徐暢教授和羅其全教授合作，使用叔丁醇鉀與碘化鈷的混合物，在反應(yīng)中原位生成鈷納米團(tuán)簇物種，實(shí)現(xiàn)了芳基烯烴的硼氫化反應(yīng)和腈的雙硼氫化反應(yīng)(Nat. Commun. 2021, 10.1038/s41467-021-24117-5)。該方法無(wú)需復(fù)雜配體或危險(xiǎn)活化試劑參與，反應(yīng)條件溫和且催化效率高，大多數(shù)例子僅需0.5 mol%催化劑用量即可完成。相關(guān)工作同時(shí)申請(qǐng)了中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利。
硼酸酯是一類(lèi)重要的合成中間體，它可以被用于構(gòu)建新的碳-碳和碳-雜原子鍵，被廣泛應(yīng)用于材料化學(xué)和制藥工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外多個(gè)課題組，包括黃正研究員、陸展教授、Shaozhong Ge教授、P. J. Chirik教授和S. P. Thomas教授等設(shè)計(jì)并合成了一系列以鐵或鈷為中心的豐產(chǎn)金屬絡(luò)合物，并將其成功應(yīng)用于烯烴的硼氫化反應(yīng)中，在該領(lǐng)域做出了突出的貢獻(xiàn)。然而，這些催化劑通常需要昂貴、空氣敏感或需要多步合成得到的復(fù)雜配體。此外，將催化劑前體活化至低價(jià)態(tài)活性催化物種通常需要危險(xiǎn)的還原劑。這些在一定程度上限制了它們?cè)诖笠?guī)模合成反應(yīng)中的應(yīng)用。
圖1 鈷納米團(tuán)簇催化的硼氫化反應(yīng)
近些年來(lái)，金屬納米團(tuán)簇催化在合成方法學(xué)領(lǐng)域引起了越來(lái)越多的關(guān)注，一些現(xiàn)場(chǎng)生成的納米團(tuán)簇表現(xiàn)出極高的催化反應(yīng)活性?；谇叭嗽阝捈{米粒子催化氫化反應(yīng)的研究基礎(chǔ)，團(tuán)隊(duì)成員使用叔丁醇鉀與頻哪醇硼烷現(xiàn)場(chǎng)生成還原性物種，將碘化鈷等廉價(jià)易得的鈷鹽還原并形成亞穩(wěn)態(tài)的鈷納米團(tuán)簇，在催化芳基烯烴和腈的硼氫化反應(yīng)中表現(xiàn)出極高的活性和選擇性。該反應(yīng)具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、效率高和官能團(tuán)兼容性良好等優(yōu)勢(shì)，在硼氫化反應(yīng)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
除了對(duì)烯烴和腈的底物范圍進(jìn)行了考察之外，團(tuán)隊(duì)探索了反應(yīng)生成的硼酸酯的后續(xù)一鍋法衍生化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了烯烴或腈到三氟硼酸鹽、醇、亞胺、酰胺等衍生物的一鍋法合成。此外，團(tuán)隊(duì)還對(duì)反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了初步探索。一系列動(dòng)力學(xué)毒化實(shí)驗(yàn)表明反應(yīng)的催化物種可能是多金屬中心組成的(Heterotopic cobalt catalyst)，由反應(yīng)液制得的樣品經(jīng)透射電子顯微鏡(TEM)掃描表明鈷納米粒子的存在，同時(shí)通過(guò)質(zhì)譜方法捕獲到了多個(gè)鈷原子與苯乙烯以及頻哪醇硼烷的結(jié)合物種。
該工作的第一作者是上海有機(jī)所王曉明課題組科研助理李楚涵，郭寅龍研究員和王曉明研究員為通訊作者。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市浦江人才計(jì)劃、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。
