上海有機(jī)所在可見(jiàn)光引發(fā)的基于高價(jià)碘的惰性羰基烷基鍵斷裂官能化研究取得進(jìn)展
羰基是有機(jī)化學(xué)和化學(xué)生物學(xué)研究中普遍存在的官能團(tuán)，羰基α位的CO-C(sp3)鍵斷裂/官能化反應(yīng)具有重要意義并且難以實(shí)現(xiàn)。傳統(tǒng)Norrish I型光化學(xué)反應(yīng)切斷CO-C(sp3)鍵的選擇性和底物適用范圍窄，并且產(chǎn)生的?；杂苫鶡o(wú)法用于后續(xù)官能化反應(yīng)；過(guò)渡金屬催化的CO-C(sp3)鍵切斷反應(yīng)經(jīng)常需要較高溫度，并且官能團(tuán)兼容性受到一定限制。烷氧自由基的β斷裂反應(yīng)可以選擇性的切斷碳碳鍵，然而目前條件下烷氧自由基的β斷裂反應(yīng)主要適用于切斷張力環(huán)醇中的C(sp3)-C(sp3)鍵，惰性線性醇的C(sp3)-C(sp3)或CO-C(sp3)鍵的切斷/官能化反應(yīng)十分困難并且研究有限。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所生命有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳以昀課題組近期發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀高價(jià)碘試劑可以在可見(jiàn)光溫和條件下有效活化環(huán)醇及惰性線性醇產(chǎn)生烷氧自由基，進(jìn)而發(fā)生C(sp3)-C(sp3)鍵的選擇性斷裂官能化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1514-1517）。在此工作基礎(chǔ)上，環(huán)狀高價(jià)碘試劑衍生物最近被首次應(yīng)用于光催化反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)不同環(huán)狀高價(jià)碘試劑對(duì)α-羥基羰基化合物的活化能力不同，可以實(shí)現(xiàn)α-羰基烷氧自由基的生成及CO-C(sp3)鍵斷裂炔基化反應(yīng)（Angew. Chem., Int. Ed. 2017, 56, 2478–2481）。該方法具有優(yōu)秀的區(qū)域選擇性和化學(xué)選擇性，底物范圍包括α-羥基酰胺、α-羥基酯和α-羥基酮，具有良好的化學(xué)生物學(xué)應(yīng)用前景。
上述研究工作得到國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）、生命有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及中國(guó)科學(xué)院的資助。
圖一：可見(jiàn)光引發(fā)的基于高價(jià)碘衍生物的惰性羰基烷基鍵斷裂官能化反應(yīng)
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