
上海有機(jī)所在二氧化碳參與的烯烴氫甲?;磻?yīng)方面取得新進(jìn)展
二氧化碳在溫和條件下的高效資源化利用是一個(gè)具有重要科學(xué)意義和廣闊應(yīng)用前景的課題。中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室丁奎嶺課題組長(zhǎng)期致力于CO2催化轉(zhuǎn)化研究,并取得了一系列創(chuàng)新成果,首次實(shí)現(xiàn)了環(huán)狀碳酸酯的催化氫化制備二醇和甲醇(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 13041-13045;PCT/CN2013/073095),并成功發(fā)展了以二氧化碳、氫氣和有機(jī)胺為原料合成甲酰胺類化合物的新的高效催化體系(Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 6186-6189; PCT/CN2016/072342)。
近期,丁奎嶺課題組與蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇性氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室夏春谷課題組合作,在二氧化碳催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域又取得新的進(jìn)展。他們以廉價(jià)易得的硅氫聚合物PMHS為還原劑,在較為溫和的條件下將CO2還原成CO,后者直接用于Rh催化的簡(jiǎn)單烯烴氫甲酰化反應(yīng),以較高的催化效率及優(yōu)秀的區(qū)域選擇性分離得到了相應(yīng)的醛類產(chǎn)物,在該領(lǐng)域首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)CO2脫氧還原和烯烴氫甲?;诲伔ê铣扇┑姆磻?yīng)(圖一)。

圖一、CO2參與的烯烴氫甲?;磻?yīng)
初步的機(jī)理研究(圖二)表明,CO2在Lewis堿性溶劑NMP中首先被PMHS還原成CO,并伴隨形成了少量的H2和HCOOH。從CO2還原所生成的CO在金屬銠膦絡(luò)合物催化下與H2和烯烴發(fā)生氫甲?;?,從而得到了相應(yīng)的醛。在醛和CO2同時(shí)存在的反應(yīng)體系中,CO2優(yōu)先與硅烷PMHS 反應(yīng),直至后者消耗殆盡,從而保持醛不被還原為相應(yīng)的醇。

圖二、CO2參與的烯烴氫甲?;赡艿姆磻?yīng)機(jī)理
迄今為止,這是首例以CO2作為CO替代品對(duì)烯烴氫甲?;磻?yīng)并分離得到醛類產(chǎn)物的報(bào)道, 展示了CO2作為C1資源進(jìn)行有效化學(xué)利用的一條新路徑。這部分成果作為Hot Paper發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew.Chem. 2017, 129, 316-319)。
上述工作得到了國(guó)家科技部,國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國(guó)科學(xué)院和上海市科委的資助。
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