
上海有機所研究亞乙烯基環(huán)丙烷分子的反應(yīng)新模式
亞乙烯基環(huán)丙烷類化合物(vinylidenecyclopropanes, VDCPs)是一種具有高張力性,但在室溫下相對穩(wěn)定的分子,該類化合物分子有兩部分組成:三元環(huán)結(jié)構(gòu)和丙二烯結(jié)構(gòu)(圖 1)。由于其累積雙鍵中的一個端位碳又是屬于環(huán)丙烷中的一個碳,這樣的結(jié)構(gòu)使亞乙烯基環(huán)丙烷類化合物又包含了環(huán)丙烷類化合物的部分性質(zhì),同時環(huán)外雙鍵的存在,使其三元環(huán)比普通三元環(huán)受到更大的空間張力。由于環(huán)丙烷在結(jié)構(gòu)上具有與烯烴碳碳雙鍵相似的化學(xué)性質(zhì),很容易與各種化學(xué)試劑(親電試劑、親核試劑以及自由基反應(yīng)試劑等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成許多不同類型的化合物,特別是當(dāng)環(huán)丙烷上連接有不同的取代基時,更增加了其產(chǎn)物的多樣性。同時又由于環(huán)外丙二烯基團的存在,使得該化合物具有多個反應(yīng)位點。

圖 1. 亞乙烯基環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)
金屬有機化學(xué)國家重點實驗室的施敏課題組長期從事于高張力分子的反應(yīng)研究,對于亞乙烯基環(huán)丙烯化合物的開環(huán)串聯(lián)反應(yīng)進行了系統(tǒng)的研究。在2005年首次發(fā)現(xiàn)在金屬Lewis酸催化劑作用下可以開環(huán)重排成二種結(jié)構(gòu)新穎的化合物(圖2),工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14552-14553和J. Org. Chem. 2007, 72, 509-516。其他工作可見:Org. Lett.2006, 8, 625-628; Org. Lett. 2006, 8, 5317-5320; Org. Lett. 2007, 9, 1303-1306; Org. Lett. 2007, 9, 1805-1808; Org. Lett. 2008, 10,1943-1946; Chem. Eur. J. 2008, 14, 8725-8731; Chem. Eur. J. 2009, 15, 963-971;Chem. Eur. J. 2009, 15, 3875-3881; Chem. Eur. J. 2010, 16, 1149-1152; Org. Lett. 2010, 12,64-67; Chem. Eur. J. 2010, 16, 5163-5172; Chem. Eur. J. 2011, 17, 9070-9076.

圖2. Sn(OTf)2 催化的亞乙烯基環(huán)丙烯化合物的開環(huán)串聯(lián)反應(yīng)
并且在2010年的Chem. Rev. 2010, 110, 5883-5913中如圖3所示對于亞乙烯基環(huán)丙烷張力分子的反應(yīng)新模式進行了總結(jié)。在Lewis酸(LA)和質(zhì)子酸(BA)的作用下,其近端或者遠端的碳-碳鍵可以發(fā)生斷裂進行串聯(lián)反應(yīng),以遠端的碳-碳鍵發(fā)生斷裂為主。在LDA或者nBuLi等Br?nsted堿(BB)作用下,能夠產(chǎn)生各種類型的碳負離子和各種親電試劑進行選擇性的串聯(lián)反應(yīng)。

圖3. 亞乙烯基環(huán)丙烷張力分子的反應(yīng)新模式
2011年進一步發(fā)現(xiàn)亞乙烯基環(huán)丙烷可以和炔烴在一價金屬Rh催化下發(fā)生如下圖所示的分子內(nèi)串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)得到多環(huán)和大環(huán)化合物(圖4),工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 12027-12031.

圖4. Rh(I)催化的分子內(nèi)串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)
該研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、科技部和上海市科委的資助。
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