
上海有機(jī)所發(fā)展環(huán)丙烯高張力分子的反應(yīng)新模式
1922年,Demyanov等人第一次制備分離了環(huán)丙烯分子。作為最小的環(huán)狀烯烴,環(huán)丙烯是一類較易制備的,具有高張力的化合物。環(huán)丙烯分子的張力為228 kJ/mol,大大高于環(huán)丙烷的118 kJ/mol,這使得該化合物具有極高的反應(yīng)性以釋放環(huán)張力,從而發(fā)生普通烯烴和環(huán)丙烷所不能發(fā)生的反應(yīng),對(duì)其反應(yīng)性能研究也更具挑戰(zhàn)性。環(huán)丙烯在發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)時(shí)釋放110 kJ/mol的張力,是一類極為優(yōu)秀的親雙烯體。雖然環(huán)丙烯的π鍵較弱,但是其碳=碳雙鍵卻有著較短的鍵長(1.296?),表明了其電子云排布的彎曲交蓋,對(duì)三十四類環(huán)丙烯化合物的結(jié)構(gòu)研究表明,環(huán)丙烯的不飽和碳為sp1.19雜化,具有強(qiáng)烈的s (43%)軌道特性,在某些程度上可以看做炔基的等價(jià)物;其飽和碳為sp2.68雜化,也具有相對(duì)較強(qiáng)的s軌道特性(圖1)。

圖1 環(huán)丙烯化合物
金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的施敏課題組長期從事于高張力分子的反應(yīng)研究,對(duì)于一類環(huán)丙烯化合物的開環(huán)串聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,通過各種催化劑可以合成各種結(jié)構(gòu)新穎的化合物(圖2)。工作可見:Org. Lett. 2007, 9, 117-120; Chem. Eur. J. 2008, 14, 10219-10222; Chem. Commun. 2009, 1392-1394; Chem. Eur. J. 2009, 15, 7543-7548;Org. Lett. 2009, 11,5278-5281; Org. Lett. 2010, 12,4462-4465; Organometallics 2011, 30, 627-632.

圖2 環(huán)丙烯化合物的反應(yīng)模式
由于在該領(lǐng)域長期的工作,施敏研究員應(yīng)邀在2011年的Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 5534-5563中對(duì)于環(huán)丙烯張力分子的制備和反應(yīng)新模式進(jìn)行了總結(jié)。只要打開環(huán)丙烯分子的張力鎖,你就可以獲得新化合物。
圖3 多取代環(huán)丙烯張力分子合成的新發(fā)展

該研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、科技部和上海市科委的資助。
附件下載:

