
上海有機所在苯胺間位芳基化機理研究方面取得進展
親電芳香取代 (SEAr) 是人們廣泛研究的重要反應(yīng)之一。大家熟知的傅克反應(yīng)的定位規(guī)律是:給電子基團將親電試劑導(dǎo)向鄰位或?qū)ξ?,并提高反?yīng)活性;而吸電子基團將親電試劑導(dǎo)向間位,并降低反應(yīng)活性。酰基苯胺中的酰胺基 (N端取代,RCONH-) 是傳統(tǒng)意義上的鄰對位定位基,發(fā)生親電取代反應(yīng)時只會生成鄰位或?qū)ξ划a(chǎn)物。然而,2009年,劍橋大學(xué)的Gaunt教授利用Cu(II)催化劑,二芳基高價碘化合物作為芳基化試劑,實現(xiàn)了?;桨烽g位C-H鍵的芳基化(Science 2009, 323, 1593)。
圖1 苯胺間位芳基化機理
最近,上海有機所的李玉學(xué)、吳云東和侯雪龍通過理論計算與實驗驗證相結(jié)合的方法研究了該反應(yīng)的機理(J. Am. Chem. Soc.2011,133, 7668),提出了較為合理的反應(yīng)路徑(圖1)。其中,通過類似Heck反應(yīng)的四元環(huán)過渡態(tài)生成間位產(chǎn)物的路徑最有利,從而解釋了間位選擇性產(chǎn)生的原因。進一步的實驗工作支持了計算所提出的機理。這個工作表明,理論計算在反應(yīng)機理研究方面可以發(fā)揮重要作用,理論和實驗的結(jié)合可以更深入地揭示反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、香港裘槎基金會(The Croucher Foundation) 和中科院的支持。
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