
碳-雜雙鍵是重要的合成子,可以通過加成偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建新的碳碳鍵。由于碳-雜鍵的極化作用,醛酮及亞胺類化合物具有親電性,容易接受親核進(jìn)攻生成β位官能化的醇及胺類化合物。極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)則可以逆轉(zhuǎn)醛酮及亞胺類化合物的親電反應(yīng)性,實(shí)現(xiàn)的親核反應(yīng)性會(huì)給逆合成分析與反應(yīng)設(shè)計(jì)提供全新的視角。傳統(tǒng)上強(qiáng)還原劑(如堿金屬、鈦試劑、釤試劑等)可以使醛酮及亞胺類化合物以羰自由基或α位胺烷自由基的極性反轉(zhuǎn)形式參與反應(yīng)。該類極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)條件往往對(duì)空氣或水敏感,同時(shí)其有限的官能團(tuán)兼容性限制了其在現(xiàn)代有機(jī)合成及化學(xué)生物學(xué)研究中的應(yīng)用。
生命有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳以昀課題組首次報(bào)道了可見光引發(fā)的醛酮及亞胺類化合物的極性反轉(zhuǎn)分子間烯丙基化和邁克爾加成反應(yīng)(Angew. Chem.Int. Ed. 2016, DOI:10.1002/anie.201607813)。反應(yīng)機(jī)理研究表明還原劑漢斯酯不僅是電子和質(zhì)子供體,而且還扮演了活化劑的角色,從而首次實(shí)現(xiàn)了可見光條件下烷基亞胺類化合物的極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)。該極性反轉(zhuǎn)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行,具有優(yōu)秀的化學(xué)選擇性和官能團(tuán)兼容性,并且對(duì)于空氣和水不敏感,為進(jìn)一步發(fā)展生物相容反應(yīng)提供了有利條件。

上述研究工作得到國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目、國(guó)家千人計(jì)劃(青年項(xiàng)目)、生命有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及中國(guó)科學(xué)院的資助。
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