
在生物體系中進(jìn)行的生物相容的成鍵與斷鍵反應(yīng)有助于在分子水平研究生物體系。由于生物體系富含氨基酸、核苷酸、糖、核酸、蛋白質(zhì)等多種生物分子,生物相容的反應(yīng)需要在中性水溶液中進(jìn)行,并且需要具有優(yōu)秀的化學(xué)選擇性與生物分子的多樣反應(yīng)性官能團(tuán)相容。相比于離子中間體的反應(yīng),自由基反應(yīng)受溶劑影響小并易于在水溶液中進(jìn)行。然而,自由基反應(yīng)的引發(fā)傳統(tǒng)上需要高溫或紫外光,這限制了其官能團(tuán)相容性。近年來可見光催化領(lǐng)域的研究發(fā)現(xiàn)可見光催化可在溫和條件下引發(fā)自由基反應(yīng),從而提供了發(fā)展生物相容反應(yīng)的新思路。
生命有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的陳以昀課題組致力于發(fā)展新的可見光引發(fā)的生物相容反應(yīng),近期發(fā)展了可見光引發(fā)的生物大分子相容的脫硼炔基化反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc.?2014, 136, 2280–2283)。硼酸能在中性水溶液中穩(wěn)定存在,其較小的體積有利于用于生物分子的研究。該脫硼炔基化反應(yīng)可應(yīng)用于一級(jí)、二級(jí)及三級(jí)烷基硼酸,生成芳基、烷基及硅基取代的炔烴。該反應(yīng)具有優(yōu)秀的化學(xué)選擇性,可以與含有烯烴、炔烴、醛、酮、脂、腈、疊氮、芳基鹵素、烷基鹵素、醇及吲哚等官能團(tuán)的底物反應(yīng)而無副反應(yīng)的發(fā)生。此反應(yīng)已被發(fā)展在中性水溶液中進(jìn)行,并可與氨基酸、核苷酸、糖、核酸及蛋白質(zhì)等生物分子相容,甚至在細(xì)胞裂解液中進(jìn)行都不受影響。該反應(yīng)的成功實(shí)現(xiàn)歸功與在此研究中新發(fā)現(xiàn)的[Ru(bpy)3](PF6)2/BI-OH催化體系,該催化體系的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理及后續(xù)研究工作正在有序進(jìn)行之中。
上述研究工作得到國家重大科學(xué)研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目、國家千人計(jì)劃(青年項(xiàng)目)、上海浦江人才計(jì)劃、生命有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及中國科學(xué)院的資助。

附件下載: