上海有機(jī)所精準(zhǔn)調(diào)控碳碳雙鍵與雙自由基的可逆互變
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所王新平研究員在碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)調(diào)控領(lǐng)域取得新進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)基于其長(zhǎng)期發(fā)展的路易斯酸耦合電子轉(zhuǎn)移（LACET）策略（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 7978; CCS Chem.2023, 5, 334; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300068; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 17292; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 21733；Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202400913; Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202411180; Nat. Commun.2024, 15, 7943），首次在無(wú)需外部刺激（光、熱、壓力等）條件下，實(shí)現(xiàn)了碳碳雙鍵與穩(wěn)定雙自由基物種之間的高效、可逆轉(zhuǎn)換。該方法通過(guò)路易斯酸與二蒽酮衍生物的配位，誘導(dǎo)碳碳雙鍵發(fā)生超過(guò)70°的顯著扭轉(zhuǎn)，形成開(kāi)殼層雙自由基態(tài)，并可通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)性配體置換實(shí)現(xiàn)完全可逆的恢復(fù)。該研究為分子結(jié)構(gòu)與電子態(tài)的動(dòng)態(tài)調(diào)控提供了全新方法。
圖1 調(diào)控碳碳雙鍵和雙自由基互變策略
創(chuàng)新策略：路易斯酸配位誘導(dǎo)雙鍵扭轉(zhuǎn)與電子態(tài)調(diào)控
傳統(tǒng)實(shí)現(xiàn)碳碳雙鍵扭轉(zhuǎn)主要依賴空間位阻或外部高能刺激（如光照，加熱等，圖1a-c），往往導(dǎo)致不可逆結(jié)構(gòu)變化或僅能獲得亞穩(wěn)態(tài)物種。王新平團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用路易斯酸與二蒽酮骨架中羰基氧的配位作用（圖2），系統(tǒng)性調(diào)控分子內(nèi)電子分布，從而在溫和條件下誘導(dǎo)碳碳雙鍵發(fā)生可控、大幅扭轉(zhuǎn)（最高72.2°），形成結(jié)構(gòu)明確、在室溫下穩(wěn)定的雙自由基態(tài)。該過(guò)程通過(guò)單晶X射線衍射、電子順磁共振（EPR）及超導(dǎo)量子干涉儀（SQUID）等多種手段得到了充分證實(shí)。更重要的是，通過(guò)加入強(qiáng)路易斯堿（如CH?CN）可競(jìng)爭(zhēng)性置換路易斯酸，使體系完全恢復(fù)至原始折疊烯烴結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了“配位?去配位”驅(qū)動(dòng)的可逆轉(zhuǎn)換。
圖2 路易斯酸與二蒽酮配位化合物的合成與表征
機(jī)制闡明：理論計(jì)算揭示電子調(diào)控與構(gòu)象轉(zhuǎn)換路徑
為闡明路易斯酸配位誘導(dǎo)雙鍵扭轉(zhuǎn)的機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)展了系統(tǒng)的理論計(jì)算研究。密度泛函理論計(jì)算顯示，路易斯酸配位后，雙蒽酮骨架上的氧原子電荷富集，這使得蒽環(huán)上呈現(xiàn)部分的正電性，中心雙鍵中π電子因?yàn)檎姾傻奈D(zhuǎn)移到了整個(gè)二蒽酮骨架上，促進(jìn)雙鍵扭轉(zhuǎn)。自然布居分析表明，不同路易斯酸配位后，雙蒽酮單元所帶正電荷在0.126–0.284 e之間，說(shuō)明配位過(guò)程伴隨明顯的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，且轉(zhuǎn)移程度與路易斯酸強(qiáng)度相關(guān)。過(guò)渡態(tài)計(jì)算進(jìn)一步揭示（圖3），配位后折疊態(tài)與扭轉(zhuǎn)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換能壘顯著降低，這為實(shí)驗(yàn)上在溫和條件下實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)換與穩(wěn)定分離提供了理論依據(jù)。此外，計(jì)算還分析了取代基效應(yīng)：供電子基團(tuán)通過(guò)擴(kuò)展π共軛降低折疊與扭轉(zhuǎn)態(tài)間的能隙，有利于扭轉(zhuǎn)態(tài)穩(wěn)定。這些計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)觀察一致，共同揭示了路易斯酸通過(guò)電子效應(yīng)（而非傳統(tǒng)空間位阻）驅(qū)動(dòng)雙鍵扭轉(zhuǎn)的內(nèi)在機(jī)制。
圖3 路易斯酸配位誘導(dǎo)雙鍵扭轉(zhuǎn)的機(jī)制
應(yīng)用前景：為功能分子設(shè)計(jì)與可控π-系統(tǒng)研究提供新平臺(tái)
該工作發(fā)展了一種通過(guò)路易斯酸配位可逆調(diào)控碳碳雙鍵電子態(tài)的新方法?；谄淇赡嫘耘c電子態(tài)可控性，該方法在以下方向可能具有進(jìn)一步研究的價(jià)值：作為對(duì)外界化學(xué)刺激響應(yīng)的分子開(kāi)關(guān)或動(dòng)態(tài)功能材料；為構(gòu)建具有特定磁學(xué)性質(zhì)的有機(jī)自由基體系提供新途徑；作為結(jié)構(gòu)可重構(gòu)的超分子組裝或動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的研究平臺(tái)；以及作為研究非平面π-體系與雙自由基穩(wěn)定性的明確模型體系。
本研究第一作者為上海有機(jī)所博士研究生黃珺煜，通訊作者為王新平研究員。研究工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目, 中國(guó)科學(xué)院率先行動(dòng)計(jì)劃和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)的經(jīng)費(fèi)支持。
論文信息：
Junyu Huang, Liancheng He, Runbo Pei, Xinping Wang*. “Reversible Interconversion between a Carbon?Carbon Double Bond and Diradical Beyond External Stimulus.” J. Am. Chem. Soc. ASAP, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18532.
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