
上海有機(jī)所在大環(huán)四自由基研究取得新進(jìn)展
大環(huán)π共軛有機(jī)多自由基具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),在聚合反應(yīng)引發(fā)劑、新型磁性材料、非線性光學(xué)材料、分子電子學(xué)和有機(jī)自旋電子學(xué)中顯示出潛在的應(yīng)用前景,因此受到了研究者的廣泛關(guān)注。此外,基于烯烴陽(yáng)離子自由基的席勒烴及其衍生物,由于具有閉殼層醌式以及開(kāi)殼層的共振結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出多樣的磁學(xué)性質(zhì)。近年來(lái),盡管研究者在大環(huán)碳?xì)溆袡C(jī)多自由基的設(shè)計(jì)合成與分離方面取得了一些進(jìn)展,但他們具有高度化學(xué)反應(yīng)活性且制備過(guò)程復(fù)雜繁瑣,因此報(bào)道相對(duì)較少,阻礙了對(duì)有機(jī)多自由基的深入研究。設(shè)計(jì)合成大環(huán)多自由基并深入研究其內(nèi)在的電子結(jié)構(gòu)是該領(lǐng)域的一個(gè)挑戰(zhàn)。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王新平課題組近年來(lái)合成了一系列結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的有機(jī)自由基并研究了它們的磁學(xué)性質(zhì) (Chem. Soc. Rev.,?2022,51,5930;J. Am. Chem. Soc.2022,144,7978;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,17292;Angew. Chem. Int. Ed.?2023,62,e202300068;Angew. Chem. Int. Ed.2023,62,e202217788;?Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202415331;Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202411180)。 目前,該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了基于烯烴陽(yáng)離子自由基單元的雙自由基和大環(huán)四自由基(圖1)。

圖 1. 雙自由基1a和大環(huán)四自由基2a

圖 2. (a)1a的晶體結(jié)構(gòu)圖 (b)1a在CD2Cl2溶液中的變溫1H NMR譜圖 (c) 1a粉末樣品的磁性測(cè)試圖 (d) 電子自旋密度分布圖
對(duì)化合物1a進(jìn)行變溫核磁測(cè)試發(fā)現(xiàn),隨著溫度降低,中間苯環(huán)H的峰逐漸尖銳;變溫磁化率測(cè)試也表明隨著溫度的降低,摩爾磁化率與溫度的乘積逐漸降低。這些結(jié)果均證明化合物1a具有開(kāi)殼層單線態(tài)基態(tài),表現(xiàn)出反鐵磁性,擬合得出2J = -5.67 kcal mol-1,與理論計(jì)算((U)B3LYP/6-31G(d))的結(jié)果(?EOS?T =-4.09 kcal mol-1)吻合,未成對(duì)電子主要分布在橋聯(lián)苯環(huán)以及BO2C2五元環(huán)上(圖2)。

圖 3. (a)2a的晶體結(jié)構(gòu)圖 (b)室溫下2a的固體樣品EPR譜圖 (c) 2a粉末樣品的磁性測(cè)試圖 (d) 2a-OS態(tài)電子自旋密度分布圖
對(duì)化合物2a進(jìn)行室溫EPR測(cè)試可以觀察到明顯的半場(chǎng)信號(hào)(Δms = ±2),表明2a具有三線態(tài)特征,變溫磁化率測(cè)試表明隨著溫度的降低,摩爾磁化率與溫度的乘積逐漸降低,表現(xiàn)出反鐵磁性,擬合得出2J = -3.41 kcal mol-1(圖3 b,c)。變溫核磁測(cè)試發(fā)現(xiàn),降低溫度時(shí)在化學(xué)位移為-1.12和9.89 ppm處的峰逐漸顯現(xiàn)(圖4 a),表明化合物2a具有開(kāi)殼層單線態(tài)基態(tài)。理論計(jì)算((U)B3LYP/6-31G(d))也證明單線態(tài)為最低能量態(tài),單-三線態(tài)能量差?EOS?T =-5.84 kcal mol-1,單-五線態(tài)能量差?EOS?Q=-12.91 kcal mol-1,具有激發(fā)為四自由基的潛力。作者還計(jì)算了橋連苯環(huán)和大環(huán)中心的核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS),證實(shí)該四自由基為20π電子共軛大環(huán)(圖4 b)。AICD分析(Anisotropy of the induced current density)可以明顯觀測(cè)到電子在環(huán)狀骨架中流動(dòng),進(jìn)一步證實(shí)了這是一個(gè)反芳香體系(圖4 c)。

圖 4. (a)2a在THF-D8溶液中的變溫1H NMR譜圖 (b) 2a-OS的NICS(0)值及在分子骨架中心沿z軸NICS(0)掃描 (c) 2a-OS的AICD圖,紅色箭頭表示逆時(shí)針環(huán)電流
綜上,該工作詳細(xì)研究了基于烯烴陽(yáng)離子自由基的席勒烴衍生物和大環(huán)四自由基的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),提供了一種構(gòu)建大環(huán)π共軛四自由基的新方法,為環(huán)狀多自由基的進(jìn)一步發(fā)展提供了新思路和新策略。相關(guān)工作發(fā)表于《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew Chem. Int. Ed.https://doi.org/10.1002/anie.202500943)。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略重點(diǎn)研究計(jì)劃和安徽省自然科學(xué)基金等資金的資助。
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