上海有機(jī)所在鈷光協(xié)同催化環(huán)丁烯和聯(lián)烯化學(xué)、區(qū)域、非對(duì)映和對(duì)映選擇性的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)方面取得研究進(jìn)展
低價(jià)金屬催化不飽和烴的氧化環(huán)化過(guò)程是金屬有機(jī)化學(xué)中重要的基元反應(yīng)。在無(wú)需預(yù)先官能團(tuán)化和制備當(dāng)量的高活性有機(jī)金屬試劑的條件下，直接高效地實(shí)現(xiàn)手性碳碳鍵的構(gòu)建。雖然近些年來(lái)金屬催化不飽和烴通過(guò)氧化環(huán)化的不對(duì)稱(chēng)偶聯(lián)反應(yīng)有很大發(fā)展，尤其是鎳催化的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)，但該類(lèi)反應(yīng)仍存在很大局限性；能夠?qū)崿F(xiàn)的不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化主要局限在炔烴與極化不飽和鍵參與的反應(yīng)。聯(lián)烯相比于炔烴由于具有多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，存在多種反應(yīng)模式和可能性，相比于炔烴，聯(lián)烯的氧化環(huán)化反應(yīng)的區(qū)域和立體選擇性的精準(zhǔn)控制更加具有挑戰(zhàn)性。此外，非極化雙鍵由于其反應(yīng)活性低，難于參與氧化環(huán)化反應(yīng)。雖然目前聯(lián)烯通過(guò)氧化環(huán)化的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)僅有本課題組的一例報(bào)道，其與非極化烯烴的不對(duì)稱(chēng)氧化環(huán)化反應(yīng)尚無(wú)報(bào)道。而發(fā)展利用豐產(chǎn)金屬鈷催化，通過(guò)手性配體的調(diào)控，結(jié)合張力活化的非極化環(huán)丁烯，實(shí)現(xiàn)新反應(yīng)模式構(gòu)建手性環(huán)丁烷是非常必要的。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孟繁柯課題組一直致力于鈷催化的不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)的研究。在前期的研究中，孟繁柯課題組發(fā)展了一系列鈷催化新型不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed.2019,58,11049 –11053；Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,2694–2698；J. Am. Chem. Soc.2021,143,12755–12765;J. Am. Chem. Soc. 2022,144,5233–5240;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202205624;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,3588–3598；Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202219257；Nat. Commun.2023,14,4825；Nat. Commun.2024,15,3427；Angew. Chem. Int. Ed.2024,63,e202405290；J. Am. Chem. Soc. 2024,146,23476–23486；Angew. Chem. Int. Ed. 2025,64,e202413313）。近期，該課題組在探索聯(lián)烯與環(huán)丁烯的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，利用手性雙膦配體，精確地調(diào)控了氧化環(huán)化過(guò)程的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性，實(shí)現(xiàn)了新位點(diǎn)和模式的反應(yīng)，構(gòu)建了一系列手性烯基環(huán)丁烷化合物，取得了新的研究進(jìn)展。（Angew. Chem. Int. Ed. 2025,64,e202416524）
孟繁柯課題組發(fā)現(xiàn)，利用光催化還原過(guò)程原位產(chǎn)生一價(jià)鈷物種，通過(guò)具有富電子的手性雙膦配體，使得環(huán)丁烯和聯(lián)烯可以通過(guò)化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性的氧化環(huán)化過(guò)程，產(chǎn)生的鈷雜環(huán)中間體中碳鈷鍵被立體選擇性地質(zhì)子化，實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)，選擇性地將四取代烯烴引入到環(huán)丁烷骨架中。通過(guò)與華中師范大學(xué)的張之涵研究員合作，通過(guò)DFT計(jì)算對(duì)機(jī)理進(jìn)行研究，解釋了反應(yīng)選擇性地發(fā)生在位阻較小的烯烴以及區(qū)域和立體選擇性高效控制的原因。產(chǎn)物經(jīng)過(guò)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，合成一系列其它方法很難得到的多官能團(tuán)化的手性砌塊。
此項(xiàng)工作由上海有機(jī)所博士研究生武強(qiáng)輝，華中師范大學(xué)張之涵研究員，上海有機(jī)所崇慶雷副研究員，孟繁柯研究員為通訊作者。該研究得到科技部、國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中國(guó)科學(xué)院、上海有機(jī)所和金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。
圖.?鈷光協(xié)同催化聯(lián)烯與環(huán)丁烯化學(xué)、區(qū)域、非對(duì)映和對(duì)映選擇性的不對(duì)稱(chēng)還原偶聯(lián)反應(yīng)
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