上海有機(jī)所在立構(gòu)規(guī)整聚硫酯及其超分子立體復(fù)合物的合成方面取得進(jìn)展
發(fā)展具有可再生來源、合理生命終期的新型可持續(xù)性高分子是解決塑料污染問題的關(guān)鍵。然而，可持續(xù)高分子材料面臨著性能難以與石油基高分子相媲美的挑戰(zhàn)。超分子立體復(fù)合物通常是指兩種相反手性的立構(gòu)規(guī)整聚合物通過非共價相互作用形成互鎖有序的組裝體，這種超分子立體復(fù)合作用是增強(qiáng)可持續(xù)高分子材料性能的有效策略。聚乳酸?(PLA) 立體復(fù)合物是最典型的例子，其熔點(diǎn)高達(dá)230 °C，比母體等規(guī)PLA提高了50 °C，并具備更強(qiáng)的結(jié)晶能力，可顯著增強(qiáng)材料的耐熱性、耐久性、力學(xué)性能及氣體阻隔性等。目前，超分子立體復(fù)合物的研究主要聚焦于含氧聚合物，并已取得諸多重要進(jìn)展，多種結(jié)構(gòu)的聚酯、聚碳酸酯、聚醚立體復(fù)合物相繼被報道，然而，相較于含氧類似物，含硫聚合物(例如聚硫酯)的立體復(fù)合研究卻幾乎處于空白，這是由于立構(gòu)規(guī)整含硫聚合物的合成難度大、且分子間非共價相互作用力相對弱。?
上海有機(jī)所金屬有機(jī)化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的洪繆課題組致力于可持續(xù)性高分子材料的創(chuàng)制與應(yīng)用研究。在前期工作中，課題組發(fā)展了一種高效合成可持續(xù)性聚硫酯的新方法—非張力五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯的異構(gòu)化驅(qū)動開環(huán)聚合(IROP)?(Nat. Chem.?2022, 14, 294;?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, 62, e202217812)。最近，該課題組利用前期發(fā)展的高效IROP無金屬陽離子引發(fā)劑—[Et3O]+[B(C6F5)]–，成功實(shí)現(xiàn)了10種手性五元環(huán)硫羰代內(nèi)酯的可控聚合而不發(fā)生消旋化，所得聚硫酯的等規(guī)度高達(dá)99.5%，構(gòu)建了一個結(jié)構(gòu)多樣化的新型立體規(guī)整聚硫酯庫 (圖1)。機(jī)理研究表明：單體結(jié)構(gòu)中的>C=S基團(tuán)具有強(qiáng)配位能力，與非配位性的[B(C6F5)]–抗衡陰離子協(xié)同作用，促使聚合以專一性的SN2、100%構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的機(jī)理進(jìn)行，揭示了獨(dú)特的自穩(wěn)定聚合機(jī)理，即單體穩(wěn)定鏈增長陽離子活性中心，從而有效抑制了回咬、硫酯交換、消旋化等副反應(yīng)，而這些副反應(yīng)在以往的含硫單體聚合過程中通常是難以抑制。
結(jié)構(gòu)與性能的研究表明等規(guī)結(jié)構(gòu)可賦予材料結(jié)晶性或顯著提升材料的結(jié)晶能力，除異丁基與新戊基取代的等規(guī)聚硫酯為無定型聚合物外，所得等規(guī)聚硫酯均為結(jié)晶性材料，熔點(diǎn)范圍在74.5至195.5 °C之間。其中，等規(guī)聚(硫代-γ-己內(nèi)酯)的性能尤為突出，熔點(diǎn)高達(dá)119.2°C，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能?(拉伸強(qiáng)度23.0 MPa，斷裂伸長率982%)，展現(xiàn)出作為可持續(xù)性結(jié)構(gòu)材料的潛力。此外，研究團(tuán)隊(duì)重點(diǎn)考察了等規(guī)聚硫酯形成立體復(fù)合物的能力，發(fā)現(xiàn)異丁基與新戊基取代的兩種等規(guī)聚硫酯可形成結(jié)晶性的立體復(fù)合物，熔點(diǎn)分別為117.0和161.0 °C，與無定型的母體等規(guī)聚合物形成鮮明對比。為了理解為何只有甲基、異丁基與新戊基取代的等規(guī)聚硫酯才能形成立體復(fù)合物，研究團(tuán)隊(duì)通過拉曼光譜?(Raman)、異核相關(guān)譜?(1H-13C HETCOR)和固體核磁共振?(13C CP/MAS NMR)?等手段深入研究了其形成機(jī)制，發(fā)現(xiàn)了多重氫鍵作用驅(qū)動立體復(fù)合的形成機(jī)制，在三種立體復(fù)合物中，手性次甲基氫均為重要的氫鍵供體，對于異丁基與新戊基取代的立體復(fù)合物，側(cè)基亞甲基氫亦參與氫鍵作用，故推測具有“剛?cè)岵?jì)”特征的側(cè)基是形成立體復(fù)合物的關(guān)鍵，既能提供形成氫鍵所需的氫原子(供體)，其適度的空間位阻和柔韌性又允許氫鍵的有效形成，而過于剛性(如異丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基)或過于柔性(如長直鏈烷基)的側(cè)基結(jié)構(gòu)不利于形成有效的多重氫鍵網(wǎng)絡(luò)，阻礙了立體復(fù)合物的形成。
綜上，本工作建立了具有自穩(wěn)定聚合特征的IROP，在為高效可控地合成結(jié)構(gòu)多樣的立構(gòu)規(guī)整聚硫酯提供了新方法，并發(fā)現(xiàn)了兩種新型的聚硫酯立體復(fù)合物，揭示了多重氫鍵作用驅(qū)動立體復(fù)合的形成機(jī)制、及剛?cè)岵?jì)側(cè)基結(jié)構(gòu)對形成能力的關(guān)鍵影響，為未來理性設(shè)計(jì)聚硫酯立體復(fù)合物提供了重要參考。成果以題為“A Library of Stereoregular Polythioesters for Stereocomplex Formation Enabled by Isomerization-Driven Cationic Ring-Opening Polymerization”發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.?2025,?DOI: 10.1002/anie.202501485, 洪繆課題組的聯(lián)培博士生袁鵬俊與博士生夏永亮是本文的共同第一作者，感謝上海有機(jī)所分析測試中心核磁共振檢測實(shí)驗(yàn)室的張茜老師在固體核磁方面的指導(dǎo)和幫助，感謝國家自然科學(xué)基金委、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國科學(xué)院和上海市科委的經(jīng)費(fèi)資助。
圖1. 基于IROP合成新型立構(gòu)規(guī)整聚硫酯及其超分子立體復(fù)合物
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