
上海有機(jī)所在鎳催化烯烴的雙碳化反應(yīng)方面取得進(jìn)展
過渡金屬催化的烯烴雙碳化反應(yīng)可以通過一步反應(yīng)同時構(gòu)筑兩個碳碳鍵,已成為快速構(gòu)建復(fù)雜分子的主要途徑之一。早期的研究主要集中于高活性的極性烯烴和環(huán)狀烯烴,而長鏈的脂肪族烯烴的雙碳化反應(yīng)需要在底物上引入強(qiáng)配位導(dǎo)向基,通過形成穩(wěn)定的環(huán)金屬物種方能促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。然而,導(dǎo)向基團(tuán)的安裝和脫除極大地降低了合成效率。醇、胺、酮、羧酸、酰胺等官能團(tuán)廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物分子中,用這些原生官能團(tuán)作為導(dǎo)向基實現(xiàn)非活性烯烴的雙碳化反應(yīng)目前還存在很大挑戰(zhàn)。
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所王鵬課題組成立以來一直致力于烯烴轉(zhuǎn)化和有機(jī)硅化學(xué)方向的研究,利用配體“咬合角”調(diào)控策略實現(xiàn)了過渡金屬催化烯烴不對稱硅氫化反應(yīng) (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8937; 2022, 61, e202113052; 2022, 61, e202205382; 2023, 62, e202216878; 2024, 63, e202404732; 2024, 63, e202404732; Chem 2023, 9, 3461.);同時開發(fā)“ate”型配體調(diào)控金屬中心電性,通過發(fā)展一系列β-二酮配體成功實現(xiàn)了內(nèi)烯烴與非活化烯烴的碳官能團(tuán)化反應(yīng) (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 20399; Nat. Commun. 2022, 13, 5059; Nat. Commun. 2022, 13, 6878; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304573; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202313336; Org. Lett. 2024, 26, 3691; Org. Lett. 2024, 26, 8171.)。近日,他們和山東大學(xué)徐立平課題組合作利用大位阻β-二酮配體,用芳基、烯基硼酸和烷基鹵作為偶聯(lián)試劑,成功實現(xiàn)了鎳催化非活性烯烴的雙碳化反應(yīng) (Nat Commun.2024, 15, 10333.)
王鵬課題組利用β-二酮配體實現(xiàn)了鎳催化非活性烯烴的芳烷基化反應(yīng),該反應(yīng)條件溫和,具有優(yōu)秀的官能團(tuán)耐受性和廣泛的底物兼容性。含有原生官能團(tuán)的烯烴底物,如一級酰胺,二級酰胺和三級酰胺衍生的烯烴都可以順利得到芳烷基化產(chǎn)物,含有二級胺和三級胺的烯烴也可以順利得到相應(yīng)產(chǎn)物。此外,該方法也可以應(yīng)用于生物活性分子的合成,進(jìn)一步體現(xiàn)在合成中的應(yīng)用潛力。

本工作得到了科技部、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院和上海市科委以及上海有機(jī)所金屬國重室的大力資助。
論文鏈接: https://www.nature.com/articles/s41467-024-54170-9
附件下載:

