
上海有機(jī)所在遠(yuǎn)程二烯的定向遷移烷基化反應(yīng)方面取得新進(jìn)展
中國科學(xué)院天然產(chǎn)物有機(jī)合成化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室何智濤課題組致力于不對稱催化合成等領(lǐng)域。近期,該課題組在Angew. Chem. Int. Ed. 上在線發(fā)表了題為 “Enantioselective Palladium-Catalyzed Directed Migratory Allylation of Remote Dienes” 的研究論文(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307628)。該工作發(fā)展了遠(yuǎn)程二烯參與的定向遷移并串聯(lián)不對稱官能團(tuán)化的歷程,且有望用于連續(xù)sp3 C-H鍵的不對稱活化轉(zhuǎn)化。
近年來,過渡金屬催化的不對稱η3-取代已經(jīng)成為了構(gòu)建手性不飽和片段的重要途徑。前期,何智濤課題組圍繞著非經(jīng)典η3-取代領(lǐng)域相繼發(fā)展了一系列不對稱催化轉(zhuǎn)化策略 (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 7285.;Nat. Commun. 2021, 12, 5626.; Nat. Synth. 2023, 2, 37; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215568.; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 3915.; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301556.)。在此基礎(chǔ)上,該課題組進(jìn)一步拓展相關(guān)的策略應(yīng)用。
烯烴的遷移已成活化遠(yuǎn)程惰性sp3碳氫的重要手段,但通常局限于單一烯烴的遷移和官能團(tuán)化。由于烯烴遷移的可逆性,多烯化合物因遷移方向的難以控制和復(fù)雜性而通常不被作為反應(yīng)的潛在底物。雖然存在個(gè)別多烯底物的遷移轉(zhuǎn)化,但烯烴單元一般仍是按照先后順序進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化。多烯的同時(shí)遷移官能團(tuán)化研究較少。何智濤課題組通過利用鈀氫催化策略,實(shí)現(xiàn)多個(gè)烯烴的同時(shí)定向遷移,形成共同的共軛二烯中間體,再串聯(lián)不對稱氫官能團(tuán)化以構(gòu)建手性骨架(見圖1)。該工作突破了單一烯烴遷移的模式,有望啟發(fā)多烯參與遷移的官能團(tuán)化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。
圖1 多烯的同時(shí)定向遷移官能團(tuán)化的反應(yīng)設(shè)計(jì)
上述工作主要由陳先梟和羅昊完成。感謝基金委、上海市科委和上海有機(jī)所的資助。
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