
上海有機(jī)所在雙鈀協(xié)同的重氮雙官能團(tuán)化反應(yīng)方面取得新進(jìn)展
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應(yīng)體系,包括通過金屬間電子傳遞、基團(tuán)轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化過程和探究內(nèi)在規(guī)律、仿酶的雙多核金屬催化劑的開發(fā)和金屬團(tuán)簇催化等。近日,在他們發(fā)展的配體修飾的雙核銠催化重氮雙官能團(tuán)化的一系列工作基礎(chǔ)上(J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11799-11810; ACS Cent. Sci. 2022, 8, 581-589; Org. Lett. 2022, 24, 8423-8428; Chem. Eur. J. 2023, e202202820),進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了單金屬-雙配體的新模式,通過雙鈀協(xié)同催化的方式實(shí)現(xiàn)了鈀催化重氮化合物的多氟芳基-烯丙基化反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202307973)。
在鈀催化劑前體和混合配體(雙膦配體dppf和雙氮配體dmbpy)的作用下,各類取代的芳基酯基重氮、多氟芳烴和烯丙基底物可發(fā)生高效的三組份反應(yīng),從而快速構(gòu)建一系列包含芳基和多氟芳基的高度官能團(tuán)化的全碳季碳中心。所獲得的產(chǎn)物可方便地進(jìn)行后續(xù)的合成轉(zhuǎn)化,獲得結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的分子,展現(xiàn)了該方法學(xué)的合成價(jià)值。為了闡述單金屬-混合配體催化體系的機(jī)理,尤其是兩個(gè)不同配體的作用,他們開展了一系列的機(jī)理研究,包括原位核磁監(jiān)測(cè)、鈀絡(luò)合物的合成和當(dāng)量實(shí)驗(yàn)、反應(yīng)級(jí)數(shù)測(cè)定以及Hammett研究等,最終提出反應(yīng)過程可能涉及到兩個(gè)不同鈀物種分別參與的催化循環(huán)。雙膦配體和雙氮配體分別與金屬鈀配位,形成兩種不同的金屬鈀絡(luò)合物,其中雙膦與鈀配位的物種主要催化重氮與烯丙基親電試劑的偶聯(lián),而雙氮配位的鈀物種則活化多氟芳烴的碳?xì)滏I生成多氟芳基鈀物種,二者通過轉(zhuǎn)金屬化相協(xié)同,最終通過還原消除得到三組份反應(yīng)的產(chǎn)物。這一工作闡述了單金屬-混合配體體系中兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)配體的作用和功能,以及相應(yīng)金屬物種之間的協(xié)同催化作用,對(duì)于理解混合配體參與的過渡金屬催化反應(yīng)具有一定的參考意義。

圖 雙鈀協(xié)同催化重氮的多氟芳基-烯丙基化反應(yīng)
該工作得到科技部、自然科學(xué)基金委、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。
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