薁是一種經(jīng)典的非苯芳烴化合物，由富電子的五元環(huán)和缺電子的七元環(huán)稠合而成，分子偶極矩為1.08 D。在有機(jī)強(qiáng)酸作用下，薁的五元環(huán)（1-位或3-位）易于發(fā)生質(zhì)子化，其七元環(huán)形成環(huán)庚三烯正離子。薁具有可逆的質(zhì)子響應(yīng)性質(zhì)，這使得薁類衍生物在質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）方面具有潛在的應(yīng)用前景。通過在聚合物中引入具有可逆質(zhì)子響應(yīng)性質(zhì)的薁單元，使其與質(zhì)子交換膜中的質(zhì)子相互作用，有望提高質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，從而提升燃料電池的性能。然而，薁類衍生物在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用目前仍處于探索階段。
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所高希珂課題組一直從事基于薁的Π-功能材料研究（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 1737）。他們與鄭州大學(xué)王景濤課題組合作，在Nafion膜中嵌入2,6-薁單元和引達(dá)省并二噻吩（IDT）衍生物的共聚物，大幅提升了Nafion質(zhì)子交換膜在高溫低濕條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)率（ACS Materials Lett. 2022, 4, 392）。近日，他們在ACS Macro Lett.（ACS Macro Lett. 2022, 11, 680）上以封面論文（Front Cover）的形式報(bào)道了2,6-薁均聚物的溶液法合成及其在氫燃料電池中的應(yīng)用。高希珂研究員和王景濤教授為共同通訊作者，上海有機(jī)所博士侯斌和鄭州大學(xué)研究生周卓凡為共同第一作者，理論計(jì)算由上海有機(jī)所薛小松研究員和上海中醫(yī)藥大學(xué)楊笑迪教授完成。
圖1 封面（2022年5月 第11卷 第5期）
他們通過Friedel-Crafts?；确磻?yīng)在2,6-二溴薁的1-位引入促溶鏈，然后利用2,6-二溴薁中2-位和6-位溴原子反應(yīng)活性的差異，通過選擇性還原偶聯(lián)反應(yīng)制備了關(guān)鍵聚合單體：2,2'-二溴-6,6'-聯(lián)薁，最后采用Yamamoto偶聯(lián)反應(yīng)將帶有促溶鏈的2,6-二溴薁單體或2,2'-二溴-6,6'-聯(lián)薁單體進(jìn)行均聚，獲得了無規(guī)型和頭對(duì)頭/尾對(duì)尾型2,6-薁均聚物，實(shí)現(xiàn)了2,6-薁均聚物的首次溶液法合成。該類2,6-薁均聚物的薄膜表現(xiàn)出動(dòng)態(tài)可逆的質(zhì)子響應(yīng)性質(zhì)。他們將2,6-薁均聚物（3 wt.%）與Nafion共混成膜用作氫燃料電池的質(zhì)子交換膜。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)規(guī)整的頭對(duì)頭/尾對(duì)尾型2,6-薁均聚物的嵌入能明顯降低Nafion質(zhì)子交換膜的質(zhì)子遷移能壘，在高溫低濕和高溫高濕條件下均能大幅提升Nafion膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率，提升幅度可達(dá)83%；而無規(guī)型2,6-薁均聚物作為添加劑對(duì)Nafion質(zhì)子交換膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率提升幅度較小。這表明2,6-薁均聚物主鏈中2,6-薁單元的偶極取向?qū)ζ渑cNafion復(fù)合膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能影響較大。他們將頭對(duì)頭/尾對(duì)尾型2,6-薁均聚物和Nafion的復(fù)合膜用作為氫燃料電池的質(zhì)子交換膜，氫燃料電池的輸出功率相對(duì)于使用純的Nafion質(zhì)子交換膜提高了64%，首次實(shí)現(xiàn)了薁類材料在質(zhì)子交換膜氫燃料電池中的應(yīng)用。
圖2 2,6-薁均聚物、Nafion及其在氫燃料電池中的應(yīng)用
上述研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中科院和上海市科委的資助。
