烯基硅烷由于其低毒性、高穩(wěn)定性和易于轉(zhuǎn)化成其他官能團(tuán)，因此是在有機(jī)化學(xué)中重要的合成子。最直接的和原子經(jīng)濟(jì)性的合成烯基硅烷的方法是金屬催化炔烴的硅氫化反應(yīng)。雖然近些年來(lái)金屬催化炔烴的硅氫化反應(yīng)，尤其是利用廉價(jià)金屬鐵、鈷等的絡(luò)合物催化的反應(yīng)得到很大發(fā)展，但仍然存在硅烷中只有一個(gè)硅氫鍵參與反應(yīng)、反應(yīng)模式單一等局限性。烯炔分子作為一類特殊的底物，其硅氫化反應(yīng)的化學(xué)、區(qū)域和立體選擇性的調(diào)控具有挑戰(zhàn)性。目前，烯炔分子的硅氫化反應(yīng)局限于炔烴部分，因此，探索烯炔分子中的炔烴和烯烴與硅烷的高選擇性反應(yīng)并構(gòu)建具有碳手性和硅手性的烯基硅烷化合物的新方法是非常有意義的。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的孟繁柯課題組一直致力于鈷催化的不對(duì)稱反應(yīng)的研究。在前期的研究中，孟繁柯課題組發(fā)展了一系列鈷催化新型不對(duì)稱反應(yīng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 11049 –11053；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2694–2698；Cell Reports Physical Science 2021, 2, 100406；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 12755）。近期，該課題組在探索烯炔的不對(duì)稱硅氫化反應(yīng)過(guò)程中，利用位阻誘導(dǎo)Ojima-Crabtree異構(gòu)化串聯(lián)分子內(nèi)硅氫化的策略，發(fā)現(xiàn)通過(guò)一級(jí)硅烷兩個(gè)硅氫鍵與烯炔的炔烴和烯烴依次反應(yīng)，一步區(qū)域和立體選擇性的構(gòu)建含有碳手性中心和硅手性中心的烯基硅烷化合物，取得了新的研究進(jìn)展。（J. Am. Chem. Soc. 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c00288）
孟繁柯課題組發(fā)現(xiàn)，通過(guò)原位還原產(chǎn)生一價(jià)鈷絡(luò)合物，誘導(dǎo)一級(jí)硅烷可以首先與烯炔的炔烴部分發(fā)生化學(xué)和區(qū)域選擇性的硅氫化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)一個(gè)硅氫鍵的插入，通過(guò)往烯烴上引入位阻，促使烯基鈷中間體發(fā)生Ojima-Crabtree異構(gòu)化，從而使得該硅氫化是反式加成，產(chǎn)生的二烯基硅烷中間體中，硅氫鍵可以進(jìn)一步在同一手性鈷催化劑作用下，發(fā)生分子內(nèi)的區(qū)域、非對(duì)映和對(duì)映選擇性的第二次硅氫化反應(yīng)，一步構(gòu)建一個(gè)碳手性中心和硅手性中心，實(shí)現(xiàn)一級(jí)硅烷分子中兩個(gè)硅氫鍵與一分子烯炔的兩個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)的精準(zhǔn)反應(yīng)。產(chǎn)物手性烯基硅烷的手性硅氫鍵可以發(fā)生立體專一的轉(zhuǎn)化，合成一系列含有多樣性官能團(tuán)的手性四級(jí)硅烷。
此項(xiàng)工作由有機(jī)所博士生陸文心同學(xué)和中國(guó)石油大學(xué)（北京）聯(lián)培碩士生趙永梅同學(xué)完成。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委、中國(guó)科學(xué)院、上海有機(jī)所和金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。
圖 鈷催化烯炔的區(qū)域和立體選擇性的串聯(lián)硅氫化反應(yīng)
