
上海有機(jī)所在烯烴的轉(zhuǎn)移氫化研究中取得重要進(jìn)展
氫化反應(yīng)是有機(jī)合成中最重要的轉(zhuǎn)化之一,從大化工生產(chǎn)到有機(jī)中間體制備、材料化學(xué)、藥物化學(xué)等都大量涉及到氫化反應(yīng)。轉(zhuǎn)移氫化(Transfer Hydrogenation,TH)由于具有反應(yīng)條件溫和、操作方便且不需壓力設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)已成為氫化研究的重要內(nèi)容。目前,過(guò)渡金屬催化轉(zhuǎn)移氫化的方法已被廣泛應(yīng)用于極性不飽和建(C=O、C=N)的還原。但對(duì)于非極性不飽和鍵尤其是非活化的C=C雙鍵研究較少,已有的催化體系存在反應(yīng)效率低、底物普適性差等問(wèn)題。發(fā)展新的催化體系實(shí)現(xiàn)非活化烯烴的高效、高選擇性氫化將具有十分重要的意義和前景。
乙醇具有廉價(jià)易得、環(huán)境友好的特點(diǎn),是一種理想的氫氣替代品。目前,乙醇常常被用作還原劑將高價(jià)態(tài)金屬還原到低價(jià)態(tài),但在轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中用乙醇作為氫源的研究卻非常的少,僅有的幾例報(bào)道也是針對(duì)于極性不飽和鍵。目前并沒(méi)有均相催化乙醇為氫源進(jìn)行非活化烯烴還原反應(yīng)的報(bào)道。該轉(zhuǎn)化的一個(gè)難點(diǎn)在于乙醇脫氫后生成的乙醛在金屬作用下極易發(fā)生脫羰反應(yīng),從而生成穩(wěn)定的金屬羰基絡(luò)合物,抑制了催化劑的活性。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃正課題組致力于Pincer絡(luò)合物的設(shè)計(jì)合成及其在烷烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用。在之前的工作中,他們合成了一系列在烷烴脫氫反應(yīng)中具有較高活性的絡(luò)合物(Chem. Commun. 2014, 50, 11056; Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1390)。隨后,他們將研究的范圍由烷烴脫氫拓展到醇的脫氫反應(yīng)及后續(xù)轉(zhuǎn)化(Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 4023)。最近,他們又將醇的脫氫反應(yīng)和烯烴的氫化反應(yīng)結(jié)合起來(lái),合成了苯并喹啉骨架的銥絡(luò)合物(BQ-NCOP)IrHCl,成功實(shí)現(xiàn)了乙醇為氫源的非活化烯烴的高效轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4417. DOI:10.1021/jacs. 8b01038)。
該催化反應(yīng)體系簡(jiǎn)單,易于操作,乙醇同時(shí)作為溶劑和還原劑,反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為乙酸乙酯,避免了對(duì)催化劑的毒化。該反應(yīng)體系具有很好的底物普適性,催化劑用量可以低至千分之一。炔烴在該轉(zhuǎn)移氫化條件下可以得到三鍵完全還原的產(chǎn)物。雜環(huán)化合物如苯并呋喃、喹啉等也可以發(fā)生選擇性氫化反應(yīng)。機(jī)理研究顯示單取代烯烴和多取代烯烴在該轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中經(jīng)歷不同的反應(yīng)機(jī)理,兩者具有不同的催化劑備用狀態(tài)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。該項(xiàng)工作為非活化烯烴氫化提供了新的策略,對(duì)新的轉(zhuǎn)移氫化催化體系的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

圖一:乙醇為氫源、銥催化碳碳不飽和鍵的轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)
上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部、上海市科委基礎(chǔ)研究領(lǐng)域項(xiàng)目和中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)的資助。
附件下載:

