上海有機(jī)所在烷烴的轉(zhuǎn)化方面取得重要進(jìn)展
烷烴價(jià)廉量廣，是石油和天然氣等石化資源的主要成分，目前在合成化學(xué)上利用率極低，目前主要作為燃料使用。發(fā)展新型方法將其轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)品具有重大的意義。然而簡(jiǎn)單烷烴分子中無(wú)導(dǎo)向或活化基團(tuán)，僅含低極性、高鍵能惰性C(sp3)-H鍵和C(sp3)-C(sp3)鍵，因此對(duì)烷烴分子化學(xué)鍵選擇性地活化具有高度挑戰(zhàn)性。直鏈醛和直鏈胺類化合物是工業(yè)上需求量巨大的合成中間體和原料，以烷烴為原料制備相應(yīng)的醛和胺有重要的應(yīng)用前景。目前從烷烴制備直鏈醛的報(bào)道較少，無(wú)論是基于光照的催化體系還是非均相的催化體系，效率均較低，選擇性差，且都易于生成副產(chǎn)物。而對(duì)于直鏈烷烴到直鏈胺的轉(zhuǎn)化目前還沒(méi)有過(guò)報(bào)道。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃正課題組一直致力于烷烴的高效轉(zhuǎn)化研究。最近，該課題組設(shè)計(jì)了均相雙分子催化體系實(shí)現(xiàn)了直鏈烷烴到直鏈醛和胺的高效，高區(qū)域選擇性轉(zhuǎn)化。具體過(guò)程是烷烴首先在該課題組之前報(bào)道的PSCOP型銥催化劑（Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1390）作用下進(jìn)行烷烴脫氫反應(yīng)，生成的內(nèi)烯烴混合物經(jīng)過(guò)后續(xù)的異構(gòu)氫甲?；磻?yīng)和異構(gòu)氫胺甲基化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了從直鏈烷烴到直鏈醛以及胺的轉(zhuǎn)化。
該雙分子催化體系對(duì)直鏈烷烴轉(zhuǎn)化成直鏈醛表現(xiàn)出了優(yōu)秀的產(chǎn)率以及直鏈選擇性。當(dāng)使用乙烯作為烷烴脫氫反應(yīng)的氫氣接收體時(shí)，反應(yīng)取得較高的催化轉(zhuǎn)化數(shù)（對(duì)銥和銠，TON值分別可達(dá)577和1110）。結(jié)合該課題組之前報(bào)道的直鏈烷烴到直鏈硅化合物的轉(zhuǎn)化 (Nat. Chem. 2016, 8, 157)，經(jīng)過(guò)一次端位硅化反應(yīng)和第二次的端位羰基化反應(yīng)，該課題組首次實(shí)現(xiàn)了烷烴兩次端位官能團(tuán)化反應(yīng)。合成的硅基取代的直鏈醛是制備含硅表面活性劑和硅樹(shù)脂的重要原料。通過(guò)改變第二步反應(yīng)的配體，在外加不同胺源的條件下，該課題組首次實(shí)現(xiàn)了直鏈烷烴到不同直鏈胺化合物的轉(zhuǎn)化。相關(guān)工作于近期發(fā)表（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4157），第一作者是上海有機(jī)所博士研究生湯鋅鋅。
圖一 直鏈烷烴到直鏈醛和直鏈胺的高選擇性轉(zhuǎn)化以及直鏈烷烴的兩次端位官能團(tuán)化
上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)、科技部、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）和上海市科委基礎(chǔ)研究領(lǐng)域項(xiàng)目的資助。
附件下載：
