
上海有機(jī)所在新型氟磺?;D(zhuǎn)移試劑方面取得進(jìn)展
如何在有機(jī)化合物分子中高效廣譜的引入SVI-F官能團(tuán)是六價(jià)硫氟交換(SuFEx)化學(xué)面臨的關(guān)鍵問題。在一系列可被利用的六價(jià)硫氟類官能團(tuán)中,又以氟磺?;倌軋F(tuán)(-SO2F)的應(yīng)用最為廣泛。K. Barry Sharpless教授和董佳家博士在2014年(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 9430) 發(fā)現(xiàn)SuFEx的工作中,使用硫酰氟氣體(SO2F2,一種千噸級(jí)的工業(yè)使用熏蒸劑,Sulfuryl Fluoride,售價(jià)僅為7美元/公斤)將各種酚類化合物以及二級(jí)胺類化合物直接轉(zhuǎn)化為氟磺酸酯(ArOSO2F)和氨基磺酰氟(R1R2N-SO2F)。盡管硫酰氟氣體價(jià)格極為低廉,但是作為熏蒸劑,該氣體的運(yùn)輸和使用都受到嚴(yán)格控制,世界各地的研究機(jī)構(gòu)通常很難獲得,這嚴(yán)重制約了六價(jià)硫氟化學(xué)的發(fā)展。
為了解決這一難題,中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)氟化學(xué)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室董佳家研究員課題組和K. Barry Sharpless教授課題組以2-甲基咪唑?yàn)樵?,與硫酰氟氣體在室溫下大量高效的合成了一種以固體鹽形式穩(wěn)定存放的氟磺酰基轉(zhuǎn)移試劑(如圖一所示)。該反應(yīng)原料廉價(jià)易得,條件溫和,操作簡(jiǎn)單,極易生產(chǎn)和放大(可在實(shí)驗(yàn)室一次合成百克級(jí))。目前該研究工作在線發(fā)表于德國(guó)應(yīng)用化學(xué)雜志(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201712429)。兩位同行評(píng)審人均對(duì)該項(xiàng)工作給予了Very important(VIP)的評(píng)價(jià)。該研究團(tuán)隊(duì)在文章發(fā)表前已經(jīng)對(duì)該試劑的合成以及應(yīng)用申請(qǐng)了專利保護(hù)(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?/span>201711176351.8),郭太杰,孟根屹,詹雄杰為本輪文的共同第一作者,中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所為本論文的唯一通訊單位。

圖一 新型高效氟磺酰基轉(zhuǎn)移試劑及其獨(dú)特化學(xué)選擇性
該氟磺?;D(zhuǎn)移試劑同時(shí)具備高反應(yīng)性和高選擇性以及極高的底物適用范圍(酚,胺類化合物)。與硫酰氟氣體相比所需反應(yīng)時(shí)間更短,底物普適性更廣。更為重要的是,他們發(fā)現(xiàn)該氟磺酰咪唑鹽與一級(jí)胺類化合物也具有良好的反應(yīng)性,無論是芳香胺還是烷基一級(jí)胺均能在無任何添加劑以及溫和的反應(yīng)條件下制得單取代的一級(jí)胺磺酰氟(R-NH-SO2F,Sulfamoyl fluoride)。在無三級(jí)胺存在下,該試劑會(huì)專一的和一級(jí)胺進(jìn)行高效反應(yīng)而完全不與氧親核官能團(tuán)作用,這一點(diǎn)和硫酰氟氣體的選擇性不同。如果在乙腈中通過添加三乙胺(0.5 equiv.)則可以直接從一級(jí)胺合成雙取代的一級(jí)胺雙磺酰氟(R-N(SO2F)2)。在此之前,含該兩類官能團(tuán)的有機(jī)化合物的合成幾乎沒有實(shí)用的方法。隨后,他們發(fā)現(xiàn)NHSO2F官能團(tuán)的N-H鍵和S-F鍵可以進(jìn)一步被活化,毫無疑問,該試劑的發(fā)現(xiàn)為SuFEx化學(xué)的發(fā)展打開一個(gè)新的窗口。
該研究工作得到上海有機(jī)所創(chuàng)新經(jīng)費(fèi)、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)(B類)、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目以及上海市科委的支持。
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