
上海有機所在雙氧水參與的鈀催化烯烴的綠色氧化反應(yīng)研究中取得重要進展
過渡金屬催化烯烴的選擇性氧化一直是有機化學(xué)研究中的重要課題,其中烯烴的雙官能團化反應(yīng)是合成相應(yīng)的烷基化合物最為快捷、有效的方法。近年來,金屬鈀催化劑在烯烴的氧化雙官能化反應(yīng)方面具有很好的催化效率和選擇性并引起了廣泛的關(guān)注,并發(fā)展了一些新型的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。然而,這些反應(yīng)往往需要當(dāng)量的強氧化劑,如PhI(OAc)2, PhICl2, Oxone等等,導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室劉國生課題組一直致力于新型烯烴雙官能化反應(yīng)的研究,尤其是發(fā)展溫和條件下的綠色氧化反應(yīng)。早在2008年,該課題組就發(fā)現(xiàn)利用30%的雙氧水作為氧化劑,利用氯化鋰為無機氯源實現(xiàn)了金屬鈀催化的烯烴的烯基氯化反應(yīng);其中,相對于氧氣較低的氧化能力,雙氧水具有很強的氧化能力可以將Csp3-PdII中間體氧化形成高價Csp3-PdIV中間體,隨后經(jīng)還原消除形成Csp3-Cl鍵(Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 5442)。隨后發(fā)現(xiàn)通過對該催化體系進行改善,成功地實現(xiàn)了烯烴分子內(nèi)的胺氯化反應(yīng),以非常高的區(qū)域、非對映體選擇性得到氯代哌啶類化合物(Chem. Eur. J. 2012, 18, 451)。機理研究首次表明反應(yīng)經(jīng)歷一個可逆的胺鈀化,而且碳-氯鍵的形成是通過高價鈀中間體的直接還原消除過程進行。

最近,該課題組在前期研究的基礎(chǔ)上,利用雙氧水作為氧化劑,實現(xiàn)了鈀催化的烯烴分子內(nèi)的胺羥化反應(yīng),可以從簡單的丙烯醇出發(fā),非常高效、高選擇性的合成2-氨基-1,3-二醇類化合物(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1766)。反應(yīng)中碳-氧鍵的形成是通過高價Csp3-PdIV中間體的還原消除進行的,而且主要是雙氧水溶液的水分子作為親核試劑以SN2形式得到的,而這一現(xiàn)象在金屬催化反應(yīng)中并不多見。上述工作為以后研究金屬鈀催化的綠色氧化反應(yīng)提供了新的選擇和思路。

上述研究得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、中國科學(xué)院和上海市科委的大力資助。
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