
上海有機所在配體調(diào)控的化學(xué)選擇性合成方面取得新進展
選擇性的控制是有機合成化學(xué)最活躍、最前沿的領(lǐng)域之一。多年來,上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室唐勇課題組致力于反應(yīng)的選擇性調(diào)控方面的研究,發(fā)展了多種調(diào)控選擇性的方法,在國際重要刊物上發(fā)表了一系列的研究成果。例如,通過反應(yīng)條件等高效地調(diào)節(jié)經(jīng)葉立德途徑實現(xiàn)的環(huán)丙烷化反應(yīng)的順反和對映選擇性選擇性(J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2432;J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 13030;J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9730.);通過溶劑的選擇調(diào)控亞烷基丙二酸酯與吲哚的不對稱邁克爾加成的立體選擇性(J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 9030); 利用“邊臂策略”設(shè)計的假C3對稱性的噁唑啉配體(TOX)有效實現(xiàn)環(huán)丙烷和硝酮的高對映選擇性加成和Nazarov環(huán)化反應(yīng)等(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3918,Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4463)等反應(yīng)中也取得了優(yōu)秀的對映選擇性。
最近,該課題組在配體調(diào)控的化學(xué)選擇性合成方面又取得新的進展。在重氮和α,β-不飽和羰基酯的反應(yīng)中,通過配體的選擇控制反應(yīng)實現(xiàn)1,5-環(huán)化反應(yīng)和1,7-環(huán)化反應(yīng),分別得到二氫呋喃類產(chǎn)物和苯啅類產(chǎn)物。DFT計算研究表明,該反應(yīng)可能經(jīng)歷氧與金屬絡(luò)合的羰基葉立德和碳與金屬絡(luò)合羰基葉立德。對于空間位阻較大的萘二酮類雙亞胺配體而言,形成中間體羰基葉立德后,由于空間相對擁擠,反應(yīng)更易于通過氧絡(luò)合的羰基葉立德發(fā)生1,7-環(huán)化反應(yīng);而當(dāng)使用空間位阻較小的雙噁唑啉配體時,反應(yīng)更有利于經(jīng)歷碳與金屬絡(luò)合的羰基葉立德而發(fā)生1,5-環(huán)化反應(yīng)形成二氫呋喃類衍生物。研究結(jié)果發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)(Angew. Chem.Int.Ed.2011, 50, 7874)上。這一發(fā)現(xiàn)對于更深入地了解與應(yīng)用金屬絡(luò)合的羰基葉立德化學(xué)有著重要的意義。
該系列研究工作獲得了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院和上海市科委的資助。

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