
烷氧自由基是化學(xué)與生物研究中重要的活性中間體,然而傳統(tǒng)條件下產(chǎn)生烷氧自由基需要加熱、強(qiáng)氧化劑、紫外光照射等劇烈反應(yīng)條件。近年來烷氧自由基被發(fā)現(xiàn)可以在溫和的可見光氧化還原條件下產(chǎn)生,然而目前仍需要重金屬光催化劑的使用,對于藥物合成、材料科學(xué)、生命科學(xué)的應(yīng)用帶來了困難。
生命有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室的陳以昀課題組首次報道了漢斯酯與N-烷氧酞酰亞胺衍生物在溫和條件下形成電子給受體復(fù)合物(electron donor-acceptor complex)。該電子給受體復(fù)合物被一系列光譜與機(jī)理實驗證實,從而展現(xiàn)了漢斯酯全新的反應(yīng)模式。該復(fù)合物作為關(guān)鍵中間體吸收光譜紅移從而具有可見光吸收,在可見光照射下無需金屬光催化劑即可發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生一級、二級、三級的線性烷氧自由基,可以實現(xiàn)選擇性的惰性碳碳鍵斷裂烯丙基化和烯基化反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI: 10.1002/anie.201707171.)。該工作為無金屬的惰性鍵選擇性官能化研究及可見光引發(fā)的新型化學(xué)反應(yīng)機(jī)理設(shè)計提供了全新的思路。

上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、國家重大科學(xué)研究計劃、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項、生命有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實驗室及中國科學(xué)院的資助。
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