有機(jī)氟化學(xué)概述
螢石
氟是鹵族中的第一個(gè)元素，卻發(fā)現(xiàn)得最晚。從1771年瑞典化學(xué)家舍勒制得氫氟酸到1886年法國(guó)化學(xué)家莫瓦桑分離出單質(zhì)氟經(jīng)歷了一百多年時(shí)間。由于氟是化學(xué)性質(zhì)最活潑、氧化性最強(qiáng)的物質(zhì)，能同所有其他元素化合，自然界中不存在游離狀態(tài)的氟，它僅以離子的形式廣泛存在于螢石(CaF2)和冰晶石(Na3[AlF6])中。雖然地殼中氟元素的豐度排在第13位，是自然界中含量最豐富的鹵素，然而天然有機(jī)含氟化合物卻很少，目前僅發(fā)現(xiàn)12個(gè)(也有人認(rèn)為有13個(gè))。由于氟原子具有最強(qiáng)的電負(fù)性，較小的原子半徑和較低的極化率，氟原子的引入會(huì)導(dǎo)致化合物產(chǎn)生獨(dú)特的物理、化學(xué)及生理性質(zhì)。因此，含氟化合物的制備和應(yīng)用研究引起了科學(xué)家們廣泛的興趣。
從20世紀(jì)30年代初期氟里昂?jiǎn)柺酪詠?lái)，有機(jī)氟化學(xué)一直表現(xiàn)出蓬勃發(fā)展的趨勢(shì)，含氟化合物幾乎深入到我們?nèi)粘Ｉ畹姆椒矫婷?。?shí)際上，有機(jī)氟化學(xué)的發(fā)展是因各種不同的需求所推動(dòng)而不斷發(fā)展的。始于1941年的曼哈頓計(jì)劃（核武器的研制）是有機(jī)氟化學(xué)發(fā)展歷史上的一個(gè)重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)，有力地推動(dòng)了有機(jī)氟化學(xué)的發(fā)展和有機(jī)氟化合物在國(guó)防軍工領(lǐng)域的應(yīng)用。1945年之后，隨著冷戰(zhàn)的開(kāi)始，各種各樣的防務(wù)計(jì)劃為不斷地發(fā)展氟化學(xué)和利用含氟化合物提供了經(jīng)久不衰的原動(dòng)力。到20世紀(jì)的50~60年代由于更多的民用產(chǎn)品如含氟藥物，農(nóng)藥及含氟材料的出現(xiàn)將有機(jī)氟化學(xué)研究推向了前沿領(lǐng)域。
氯氟烴是一類具有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的，也是第一個(gè)產(chǎn)業(yè)化大批量生產(chǎn)的含氟類化合物。起初它們被用作制冷設(shè)備和空調(diào)設(shè)備的制冷劑，后來(lái)被推廣到其它應(yīng)用領(lǐng)域，如噴霧罐中的氣霧劑，生產(chǎn)隔熱高分子材料過(guò)程中的發(fā)泡劑等。被稱為哈龍（Halon）的物質(zhì)是一類含溴含氟的烷烴類化合物，它是一類直到現(xiàn)在還被廣泛使用的化學(xué)滅火劑。
含氟聚合物材料具有許多特殊的性能，在各個(gè)領(lǐng)域獲得了極其廣泛的應(yīng)用。1938年，杜邦公司普蘭科特（Plunkett）博士無(wú)意中發(fā)現(xiàn)的聚四氟乙烯（PTFE）成為含氟聚合物研究和應(yīng)用的開(kāi)端。經(jīng)試驗(yàn)，聚四氟乙烯不溶于任何酸、堿和有機(jī)溶劑，而且直到其熔融也只形成韌性的透明膠體而不發(fā)生流動(dòng)。當(dāng)時(shí)，美國(guó)為實(shí)現(xiàn)曼哈頓計(jì)劃正在尋找一種新穎的耐腐蝕材料，用作處理六氟化鈾的設(shè)備的內(nèi)襯和密封材料，PTFE的發(fā)現(xiàn)恰好滿足了這方面的應(yīng)用要求，所以直到第二次世界大戰(zhàn)結(jié)束，美國(guó)政府還一直對(duì)外嚴(yán)守發(fā)現(xiàn)這種聚合物的秘密。目前，PTFE的應(yīng)用已從最初的航空、航天和軍工等國(guó)防領(lǐng)域擴(kuò)展到石油化工、機(jī)械、電子電器、建筑、紡織等國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域。PTFE因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性能、不粘性、潤(rùn)滑性、電絕緣性、耐老化性、抗輻射性等特點(diǎn)，而被稱為“塑料王”。
高強(qiáng)度高韌性的氟樹(shù)脂乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）是另一重要的含氟聚合物。ETFE制成的膜具有很高的強(qiáng)度、很高的透明度和防止霧滴凝聚能力，是大型體育場(chǎng)暴露幕墻和農(nóng)業(yè)種植大棚的理想材料。奧運(yùn)場(chǎng)館“水立方”便是ETFE膜結(jié)構(gòu)建筑的典型代表。此外作為電纜絕緣層，ETFE是核電站電纜的首選，也是唯一作為容器內(nèi)涂層可以同時(shí)抵抗真空脫落和溶劑滲透的內(nèi)部保護(hù)涂層材料。
除了聚合物外，很多小分子的有機(jī)氟化物在電子工業(yè)中也有多方面的應(yīng)用。一些含氟的有機(jī)化合物氣體，如：CF4，CClF3，CHF3和C2F6等，在制造微芯片的等離子蝕刻過(guò)程中，被用做蝕刻劑。含氟化合物也廣泛應(yīng)用于液晶材料中。如果沒(méi)有含氟液晶材料，平板LCD-TV、電腦顯示器、筆記本電腦和蜂窩電話都沒(méi)辦法制造。
由于氟原子和氫原子的原子半徑相近，大小相似，當(dāng)分子中的氫原子被氟原子取代后，并不會(huì)引起該分子立體構(gòu)型的顯著變化。但是，由于氟原子具有很大的電負(fù)性，當(dāng)氟原子取代氫原子后，往往會(huì)使原來(lái)分子的電子性質(zhì)發(fā)生很大的改變。從分子學(xué)的水平來(lái)看，這樣的改變通常會(huì)引起分子親脂性的變化，和目標(biāo)結(jié)構(gòu)靜電作用的變化及對(duì)一些代謝途徑的抑制作用。從生理學(xué)的水平來(lái)看，含氟藥物和一般的藥物相比，具有更好的生物穿透性，有更好的與目標(biāo)器官作用的選擇性，通常會(huì)使使用的劑量大大降低。因此，含氟藥物的應(yīng)用研究越來(lái)越深入。近年來(lái)，含氟藥物不斷問(wèn)世，如氧氟沙星、諾氟沙星、氟哌酸等。在醫(yī)藥化學(xué)領(lǐng)域，向有機(jī)分子中引入氟原子是開(kāi)發(fā)新的抗癌藥物、抗腫瘤藥物、抗病毒藥物、消炎藥物等的重要方向。在現(xiàn)代農(nóng)作物保護(hù)方面，含氟農(nóng)用化學(xué)品已廣泛用作除草劑、殺蟲(chóng)劑以及殺菌劑等。
含氟化合物在醫(yī)藥化學(xué)中另一個(gè)重要應(yīng)用就是作為麻醉劑。Fluoroxene(2,2,2-三氟乙基乙烯基醚)是第一個(gè)被用于人類的含氟麻醉劑，它的成功使用導(dǎo)致了氟化物在麻醉學(xué)領(lǐng)域的“氟革命”。隨后，人們還開(kāi)發(fā)了許多其他的含氟麻醉劑。
由于全氟碳液體具有優(yōu)異的溶氧能力、無(wú)毒和完全的生理惰性等優(yōu)點(diǎn)，全氟碳和全氟醚還可以作為人造血和呼吸液體。以全氟碳為基礎(chǔ)的代血品在手術(shù)過(guò)程中可以置換病人的血，給人體提供氧氣。手術(shù)完成后，再將病人的血輸入體內(nèi)。體內(nèi)殘留的人造血組分，通過(guò)肺的呼吸作用，根據(jù)其揮發(fā)性的不同而在幾天或幾星期內(nèi)排除體外。作為載氧的介質(zhì)，純的全氟碳和全氟醚液體，正被研究應(yīng)用于深度潛水作業(yè)中（如高壓的環(huán)境下）。在氧氣飽和的全氟碳中呼吸，潛水員可以避免并發(fā)癥——潛水減壓病的發(fā)生。
由于全氟碳的生理惰性，全氟碳化合物在醫(yī)療診斷上應(yīng)用時(shí)，也具有無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)。含有重原子化合物（全氟正辛基溴烷（PFOB））的乳液，已經(jīng)用于X-光對(duì)身體軟組織（如：肺、胃與腸的管道等）成像技術(shù)。PFOB還被應(yīng)用于對(duì)不同器官組織的19F NMR成像技術(shù)中。具有相對(duì)較低沸點(diǎn)的全氟碳化合物的一個(gè)新用途是作為循環(huán)系統(tǒng)超聲波檢查中的對(duì)比試劑。與其它成像技術(shù)相比，到目前為止，超聲波成像技術(shù)是應(yīng)用最廣泛也是最便宜的一項(xiàng)技術(shù)，因此，將其應(yīng)用到對(duì)心血管系統(tǒng)及其它一些軟組織的檢查中意義重大。
FDG
近年來(lái)，利用正電子發(fā)射斷層掃描（PET）技術(shù)診斷腫瘤及癌癥得到廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。含氟化合物以及19F NMR是PET診斷技術(shù)發(fā)展的核心，這是因?yàn)檎娮影l(fā)射同位素18F的半衰期相對(duì)較長(zhǎng)（t1/2=110min）。[18F]-2-氟-脫氧葡萄糖（FDG）是應(yīng)用最為廣泛的癌癥診斷PET探針。研究表明，使用FDG進(jìn)行PET顯影在檢測(cè)多種類型的腫瘤細(xì)胞方面比CT或MRI顯影技術(shù)更有效。
總之，有機(jī)氟化學(xué)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、材料、原子能、航空航天等各個(gè)領(lǐng)域。有機(jī)氟化學(xué)在發(fā)展過(guò)程中不斷地與生物化學(xué)、藥物化學(xué)、材料化學(xué)等各個(gè)學(xué)科相互滲透、相互促進(jìn)，成為有機(jī)化學(xué)的一個(gè)重要分支。
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