
上海有機(jī)所實現(xiàn)共價大環(huán)分子化學(xué)鍵分辨結(jié)構(gòu)成像
隨著合成化學(xué)的發(fā)展,溶液中合成的大分子尺寸和復(fù)雜性不斷增加,對精確結(jié)構(gòu)表征技術(shù)提出更大的挑戰(zhàn)。單晶X射線衍射(SC-XRD)是目前確定溶液合成分子絕對構(gòu)型和原子精確空間位置的主流表征方法。然而,隨著分子復(fù)雜性的增加和共軛平面的擴(kuò)展,需要引入三維的助溶基團(tuán)以提高溶解度,因此增加了晶體生長和結(jié)構(gòu)測定的難度。掃描隧道顯微鏡(STM)為單分子水平的分子成像提供了一個強(qiáng)大的平臺;同時,掃描隧道譜(STS)具有可視化電子態(tài)和軌道空間分布的能力。然而,STM對樣品的潔凈度和分子的平面化要求苛刻。大分子結(jié)構(gòu)通常難以熱升華,常規(guī)的溶液滴涂法因雜質(zhì)過多無法實現(xiàn)目標(biāo)分子的高精度表征。因此,發(fā)展針對大分子STM表征的樣品制備技術(shù)對結(jié)構(gòu)和性質(zhì)解析至關(guān)重要。
近日,中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所李霄鵬、王濤研究員團(tuán)隊與深圳大學(xué)陳智助理教授合作,在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了題為“Resolving Solution-Synthesized Graphyne-Graphdiyne Macromolecules at the Angstrom Level”的論文。該論文通過模塊化策略合成了一系列離散的石墨炔-石墨二炔雜化的同軸大環(huán)分子。作者采用電噴霧電離與掃描隧道顯微鏡結(jié)合(ESI-STM)技術(shù),實現(xiàn)了溶液合成大分子的高純度、高效真空沉積。并發(fā)展了單分子針尖操縱及溴輔助熱處理的方法,脫除了溶液合成過程中引入的三維助溶烷氧基鏈/烷基鏈,從而促進(jìn)分子平面化,實現(xiàn)了該系列共價同軸大環(huán)分子的化學(xué)鍵分辨結(jié)構(gòu)成像以及埃級分辨前線分子軌道可視化。該方法解決了長期以來溶液合成的溶解度要求和高分辨率STM表征的分子平面化要求之間的矛盾,將溶液合成復(fù)雜大分子的成像分辨率推進(jìn)到埃級水平(圖1)。

圖1. ESI-STM技術(shù)示意圖及化學(xué)鍵分辨結(jié)構(gòu)成像和前線分子軌道成像。
相關(guān)成果以“Resolving Solution-Synthesized Graphyne-Graphdiyne Macromolecules at the Angstrom Level”為題,發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.?2026, DOI:?10.1021/jacs.5c22800)。蘇峰博士為文章第一作者,上海有機(jī)所李霄鵬研究員、王濤研究員和深圳大學(xué)陳智助理教授為通訊作者。該工作得到了中國科學(xué)院先導(dǎo)項目和國家自然科學(xué)基金等相關(guān)項目的支持。
上海有機(jī)化學(xué)研究所分子尺度表征(http://www.ms-labs.cn/)中心李霄鵬研究員團(tuán)隊長期致力于大分子、超分子等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的STM可視化成像以及超高真空表面合成與表征功能化碳基納米結(jié)構(gòu)(Nat. Chem.2020, 12, 468; J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 9809; J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 1224; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 16559; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22651; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 3131;CCS Chem. 2025, 7, 2381)。此外,團(tuán)隊還與上海光源等單位密切合作,承擔(dān)了中國科學(xué)院B類先導(dǎo)專項項目,擬搭建全球首套“制備級質(zhì)譜?掃描隧道顯微鏡?同步輻射X射線?針尖增強(qiáng)拉曼光譜”耦合的單原子譜學(xué)表征系統(tǒng)。
中心常年招收STM、制備質(zhì)譜、同步輻射X射線譜學(xué)等領(lǐng)域的博士生和博士后,設(shè)備先進(jìn),待遇從優(yōu),有意者請聯(lián)系王濤老師(Email: taowang@sioc.ac.cn)。
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