
上海有機(jī)所在卡賓介導(dǎo)甲酰胺的氧轉(zhuǎn)移多米諾反應(yīng)方面取得研究進(jìn)展
開發(fā)高效便捷的方法,特別是利用“一鍋法”多組分串聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)重組,以廉價(jià)易得但惰性的原料快速構(gòu)建復(fù)雜分子,是當(dāng)前有機(jī)合成領(lǐng)域的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。其中,甲酰胺類化合物因其易得性而受到廣泛關(guān)注,但其固有的共振穩(wěn)定性使得活化十分困難;尤其實(shí)現(xiàn)其C=O鍵的選擇性斷裂和重構(gòu),更是酰胺類化合物轉(zhuǎn)化的核心難題之一。

圖1卡賓介導(dǎo)甲酰胺的氧轉(zhuǎn)移多米諾反應(yīng)構(gòu)建α-氨基酮結(jié)構(gòu)
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王曉明課題組致力于多金屬物種參與的反應(yīng)體系的研究,包括仿酶的雙多核金屬催化和金屬物種的現(xiàn)場(chǎng)簇集和催化等。近日,該課題組與上海交大/上海有機(jī)所丁奎嶺課題組、上海有機(jī)所薛小松課題組合作,采用雙核銠/Xantphos或銠-鈀雙金屬催化體系下,實(shí)現(xiàn)了重氮化合物與烯丙基底物在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為反應(yīng)物及反應(yīng)溶劑的三組分反應(yīng)(圖一;Nat. Chem. 2025, 10.1038/s41557-025-01834-8)。當(dāng)以苯基酯基重氮化合物和α-重氮酮化合物作為反應(yīng)底物時(shí),該類型反應(yīng)可分別得到骨架重構(gòu)的α-氨基酮衍生物以及多取代環(huán)戊烯酮衍生物。通過機(jī)理研究結(jié)合理論計(jì)算表明,該三組分反應(yīng)以接力的多米諾反應(yīng)的方式進(jìn)行,涉及卡賓與甲酰胺羰基的環(huán)化、環(huán)氧的基團(tuán)遷移重排、烯丙基取代等多步過程,實(shí)現(xiàn)了卡賓的碳碳重構(gòu)及甲酰胺C=O鍵的活化轉(zhuǎn)化,為復(fù)雜分子合成提供了新途徑。
該工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金委、上海有機(jī)所以及金屬有機(jī)化學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力資助。
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