上海有機所在雙核鎳催化方面取得新研究進展
中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室王曉明課題組致力于研究多金屬物種參與的反應(yīng)體系，包括通過金屬間電子傳遞、基團轉(zhuǎn)移實現(xiàn)挑戰(zhàn)性的轉(zhuǎn)化過程和探究內(nèi)在規(guī)律、仿酶的雙多核金屬催化劑的開發(fā)和金屬物種的現(xiàn)場簇集和催化等。
過渡金屬催化炔烴的氫碳官能團化反應(yīng)是構(gòu)建多取代烯烴的重要合成策略之一。然而，目前已報道的各類方法通常僅能在產(chǎn)物中引入一分子炔烴。非對稱內(nèi)炔烴的二聚-碳氫官能團化反應(yīng)極具挑戰(zhàn)性，反應(yīng)往往生成多種異構(gòu)體的混合物。因此，如何在反應(yīng)過程中精準(zhǔn)控制炔烴的插入度，以及區(qū)域和立體選擇性是該領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題。近日，在該課題組已經(jīng)取得一定進展的大環(huán)雙核金屬催化的工作基礎(chǔ)上，他們以大環(huán)雙吡啶雙亞胺配體（PDI）搭載的雙核鎳絡(luò)合物為催化劑，實現(xiàn)了非對稱內(nèi)炔烴和有機硼試劑參與的炔烴二聚-氫碳官能化反應(yīng)，高效合成了一系列五取代共軛二烯（圖1; Nat. Commun.?2025, 16, 3077）。該類化合物可發(fā)生多種類型的轉(zhuǎn)化，特別是可以一鍋法獲得具有重要合成價值的橋雙環(huán)化合物。此外，他們還與南開大學(xué)彭謙教授團隊合作，結(jié)合實驗研究與理論計算，初步闡釋了反應(yīng)可能的雙核金屬催化機制。研究表明，兩個鎳核能夠分別活化兩個炔烴，生成關(guān)鍵的二乙烯基二鎳中間體，隨后通過還原消除得到最終產(chǎn)物。與經(jīng)典單核金屬催化中底物分子在一個金屬中心上順序發(fā)生各步轉(zhuǎn)化不同，該工作中兩個鎳中心各自介導(dǎo)一分子炔烴的轉(zhuǎn)化形成烯基鎳，隨后雙核中的兩個烯基進一步結(jié)合生成產(chǎn)物。借鑒全合成中“匯聚式合成”的概念，這一催化模式被命名為“雙核匯聚式催化”，加深了對雙核協(xié)同催化機制的理解。
圖1. 雙核鎳催化炔烴的二聚-氫碳官能化反應(yīng)
該工作得到科技部、中國科學(xué)院、國家自然科學(xué)基金委、上海市科技委、上海有機所以及金屬有機化學(xué)全國重點實驗室的大力資助。
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