
上海有機所在不飽和烴的非對映選擇性氫膦化反應上取得新進展
近年來,過渡金屬催化的不對稱?3-取代反應已成為構建手性不飽和片段的重要途徑。何智濤課題組一直致力于非經(jīng)典的?3-取代反應研究,并在前期探索了一系列催化轉化策略(JACS,2021,143,7285;Nat. Commun. 2021,12,5626;Nat. Synth. 2023,2,37;ACIE,2023,62,e202215568;JACS,2023,145,3915;ACIE,2023,62,e202301556;ACIE,2023,62,e202307628;Nat. Commun. 2023,14,6303; ACIE,2023,62,e202314517;Nat. Synth.2024,3,1011.)。在此基礎上,該課題組進一步探索不同類型不飽和烴的非對映選擇性氫膦化反應,突破氫膦化反應只能實現(xiàn)單一碳或膦立體中心構建的局限,并首次實現(xiàn)含雜原子膦立體中心的立體發(fā)散性合成。
不飽和烴的不對稱氫膦化反應有較多研究,但多聚焦于單一碳或膦手性中心的構建,而相關的非對映選擇性合成的研究很少。另一方面,通過協(xié)同催化策略實現(xiàn)含多個立體中心片段的立體發(fā)散性合成策略受到廣泛關注,應用于不同的碳立體中心的制備。然而,對于含雜原子立體中心的立體發(fā)散性合成研究尚未被報道。近日,上海有機所金屬有機化學國家重點實驗室何智濤課題組在ACIE上在線發(fā)表了題為 “Diastereoselective and Enantioselective Hydrophosphinylations of Conjugated Enynes,Allenes and Dienes via Synergistic Pd/Co Catalysis”的研究論文 (Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202413428.)。該工作利用鈀/鈷雙金屬協(xié)同催化體系,并通過改良膦親核試劑前體,實現(xiàn)三類不飽和烴(共軛烯炔、共軛二烯、聯(lián)烯)的非對映選擇性氫膦化轉化,可以制備出同時包含碳+膦立體中心的手性片段。在此過程中,該課題組還實現(xiàn)同時包含軸手性+膦手性片段的立體發(fā)散性合成,拓展了立體發(fā)散性合成領域的邊界。此外,該催化體系具有高的催化效率,反應可在短時間(3 min)或低催化劑負載(0.1% Pd)情況下順利發(fā)生(圖1)。

圖1 鈀/鈷協(xié)同催化非對映選擇性氫膦化反應
上述工作主要由上海有機所博士研究生湯明僑完成。感謝基金委、上海市科委、上海有機所和金屬有機化學國家重點實驗室等的資助。
課題組網(wǎng)站:https://www.x-mol.com/groups/He-SIOC
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