
上海有機(jī)所與合作者在萘二酰亞胺類聚合物近紅外材料及其生物功能研究方面取得進(jìn)展
光學(xué)診療材料是光診療一體化技術(shù)的核心組成部分。高性能有機(jī)近紅外二區(qū)(NIR-II,1000-1700 nm)光學(xué)診療材料是光診療一體化技術(shù)領(lǐng)域研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。有機(jī)給體-受體(D-A)聚合物半導(dǎo)體因其原料來源廣、化學(xué)結(jié)構(gòu)易修飾、消光系數(shù)高和光/化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì),在疾病光學(xué)診療領(lǐng)域表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。理想的NIR-II聚合物半導(dǎo)體診療試劑應(yīng)具有較高的NIR-II區(qū)消光系數(shù)、優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化效率和光熱穩(wěn)定性,以保證其最大光捕獲能力和持續(xù)穩(wěn)定的診療功能輸出。然而,這類性能優(yōu)異的聚合物半導(dǎo)體材料嚴(yán)重匱乏,急需發(fā)展性質(zhì)優(yōu)異的受體單元和高效普適的設(shè)計(jì)策略,以獲得高性能NIR-II吸收的聚合物光熱診療試劑。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所高希珂課題組一直致力于發(fā)展新型缺電子共軛骨架。2014年,他們報(bào)道了一種具有大π平面結(jié)構(gòu)的硫雜萘二酰亞胺電子受體NDI-DTYA2(ACS Macro. Lett. 2014, 3, 1174)。2021年,他們與南開大學(xué)丁丹課題組合作,以NDI-DTYA2為受體,設(shè)計(jì)了系列具有大π給體-受體(L-π-D-A)結(jié)構(gòu)的聚合物近紅外材料,并成功應(yīng)用于NIR-I區(qū)(808 nm)光熱/光聲成像指導(dǎo)的腫瘤光熱治療(Sci. China Chem. 2021, 64, 2180,圖1)。
近日,高希珂研究員課題組與唐本忠院士深圳大學(xué)AIE研究中心團(tuán)隊(duì)合作,以NDI-DTYA2為受體,并結(jié)合具有更大電子親和力的苯并雙噻二唑(BBTD)受體,提出了一種“雙受體”精細(xì)調(diào)控策略,同時(shí)實(shí)現(xiàn)了聚合物材料最大吸收波長(zhǎng)、NIR-II消光系數(shù)以及光熱轉(zhuǎn)化效率的有效調(diào)控,獲得了一種最大吸收波長(zhǎng)位于NIR-II區(qū)、具有優(yōu)異光熱穩(wěn)定性、高光熱轉(zhuǎn)化效率和良好生物安全性的NIR-II光診療試劑(圖2)。他們利用納米共沉淀策略,將性能最優(yōu)的聚合物SP4制備成納米粒子,其最大吸收位于1062 nm且具有高消光系數(shù),在1064 nm(NIR- II)激光輻射下具有較高的光熱轉(zhuǎn)化效率(~46.5%)。光物理性質(zhì)測(cè)試表明,分子內(nèi)強(qiáng)D-A作用和大π共軛結(jié)構(gòu)是其具有強(qiáng)NIR-II吸收的關(guān)鍵;分子內(nèi)強(qiáng)D-A效應(yīng)、NDI-DTYA2受體上振動(dòng)基團(tuán)氰基以及分子骨架上多重長(zhǎng)烷基鏈促進(jìn)的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)提高了其非輻射能量耗散,有利于實(shí)現(xiàn)高的光熱轉(zhuǎn)化效率。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明,僅通過一次尾靜脈注射和一次NIR-II光照射,即可實(shí)現(xiàn)小鼠腫瘤的消融。該工作采用受體工程策略調(diào)控聚合物的NIR-II吸收和能量輸出,從而實(shí)現(xiàn)材料高效NIR-II光熱轉(zhuǎn)化效率,有望促進(jìn)具有臨床轉(zhuǎn)化應(yīng)用潛力的高性能NIR-II光熱診療試劑的研發(fā)。

圖1. L-π-D-A近紅外共軛聚合物及其生物診療應(yīng)用

圖2. 基于受體工程策略的高性能NIR-II光熱試劑及其生物診療應(yīng)用
相關(guān)論文近期發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed》(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202301617)。中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所高希珂研究員、香港中文大學(xué)(深圳)唐本忠院士和深圳大學(xué)AIE研究中心王東教授、康苗苗助理教授為共同通訊作者,上海有機(jī)所李建高博士(已畢業(yè))為本工作第一作者。上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、廣東省科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。
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