上海有機(jī)化學(xué)研究所黃正團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種適用于小分子和大分子后修飾的分子型烷烴脫氫催化劑，這類催化劑可以高度位點(diǎn)選擇性地在底物中引入碳碳雙鍵。后續(xù)利用雙鍵豐富的轉(zhuǎn)化方法，能夠在小分子烷烴和聚丙烯高分子中選擇性引入各種官能團(tuán)。
自然界中含有豐富的飽和烴類資源，如烷烴小分子是最基礎(chǔ)的石化產(chǎn)品，也是最惰性有機(jī)化合物之一，目前主要作為燃料使用，在合成化學(xué)中利用價(jià)值極低。另一方面，以飽和烴類結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的聚乙烯、聚丙烯等傳統(tǒng)大宗塑料在未來很長一段時(shí)間內(nèi)仍將是塑料的主要品種，這些非天然降解高分子材料在服役期結(jié)束后往往造成“白色污染”，給生態(tài)環(huán)境帶來了沉重的負(fù)擔(dān)。這些飽和烴由惰性碳?xì)滏I、碳碳鍵構(gòu)成，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，如何實(shí)現(xiàn)這些價(jià)廉量大、甚至對環(huán)境造成負(fù)面影響的低價(jià)值飽和烴類物質(zhì)高效、高選擇性轉(zhuǎn)化一直以來是合成化學(xué)領(lǐng)域面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。
黃正課題組長期從事分子型烷烴脫氫催化劑研究。在脫氫基礎(chǔ)上，利用烯烴中間體異構(gòu)-官能團(tuán)化，實(shí)現(xiàn)雙／多金屬催化的低值烷烴至高附加值化學(xué)品的多樣性轉(zhuǎn)化；基于脫氫啟動的烷烴交叉復(fù)分解策略，實(shí)現(xiàn)聚乙烯溫和可控降解制備燃油。但是，之前發(fā)展的螯型烷烴脫氫催化劑僅適用于簡單直鏈烷烴或環(huán)烷烴脫氫，對于位阻較大的多取代烷烴（如1,1-二取代烷烴），催化活性極低；此外，螯型烷烴脫氫催化劑官能團(tuán)兼容性差，底物適用范圍窄，極大限制了其在有機(jī)合成中的應(yīng)用。
針對以上問題，近期黃正團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種新型雙膦銥氯脫氫催化劑。研究結(jié)果顯示，該類催化劑具有著優(yōu)異的位點(diǎn)選擇性和官能團(tuán)兼容性。當(dāng)?shù)孜锓肿又泻卸喾N可去飽和化的烷基鏈時(shí)，能夠選擇性針對1,1-二取代烷烴進(jìn)行脫氫生成對應(yīng)的1,1-二取代烯烴產(chǎn)物。作者使用這類催化劑完成了多種生物活性分子的脫氫后修飾以及藥物分子的合成。尤為重要的是，該催化體系適用于聚丙烯位點(diǎn)選擇性脫氫，在不改變聚丙烯分子量的基礎(chǔ)上，能夠在高分子中可控引入不飽和碳碳雙鍵；進(jìn)一步利用碳碳雙鍵官能團(tuán)化反應(yīng)可簡捷合成含有各種極性官能團(tuán)的聚丙烯。這個(gè)方法為官能團(tuán)化聚丙烯材料的制備提供了一種潛在的新途徑，也為聚烯烴廢塑料變廢為“材”、升級再造提供了新思路。
圖 基于脫氫策略的聚丙烯官能團(tuán)化
上述工作于9月23日在Science Advances雜志上發(fā)表，研究生王寬和博士后甘覽為該論文的共同第一作者。該研究受科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院以及金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助。
