上海有機(jī)所在非苯螺烯研究中取得進(jìn)展
發(fā)布時(shí)間:2022-03-10中科院有機(jī)功能分子合成與組裝化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室| 【 大 中 小 】【打印】 【關(guān)閉】
螺烯(Helicene)是一類由芳(雜)環(huán)鄰位稠合而成的具有螺旋手性的非平面多環(huán)芳烴,在不對(duì)稱催化、手性光學(xué)探針和傳感、光電材料及手性光學(xué)開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。由苯環(huán)構(gòu)筑的經(jīng)典螺烯已有長(zhǎng)足的發(fā)展,但由四、五、七、八等碳環(huán)(包括苯環(huán))構(gòu)筑的非苯螺烯因設(shè)計(jì)合成的困難一直鮮有報(bào)道。非苯螺烯具有特殊的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),有望產(chǎn)生新的性質(zhì)和功能,為螺烯化學(xué)帶來(lái)新契機(jī)。
薁(Azulene)是一種非交替芳烴,由缺電子的七元環(huán)和富電子的五元環(huán)稠合而成,具有較大的分子偶極矩、非鏡面對(duì)稱的前線分子軌道、較低的能隙和反Kasha規(guī)則的熒光性質(zhì)。鑒于薁獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),其構(gòu)筑的多環(huán)芳烴尤其是含有螺旋結(jié)構(gòu)的非平面多環(huán)芳烴一直備受關(guān)注,然而此類分子中的薁環(huán)大都是在合成后期形成的,存在一定的偶然性。如何精準(zhǔn)合成嵌薁非平面多環(huán)芳烴(如嵌薁螺烯),一直面臨較大的挑戰(zhàn)。中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所高希珂課題組致力于基于薁的π-功能材料研究(Acc. Chem. Res. 2021, 54, 1737-1753)。近日,他們采用“自下而上”的合成策略,利用聯(lián)芳基或三聯(lián)芳基前體進(jìn)行鉑催化的環(huán)化異構(gòu)化反應(yīng),合成了三種嵌薁螺烯化合物 [n]AzH(n = 5-7, 圖1)。研究成果以“Azulene-Embedded [n]Helicenes (n = 5, 6 and 7)”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (DOI:10.1002/anie.202201494),高希珂研究員和上海中醫(yī)藥大學(xué)楊笑迪教授為共同通訊作者,上海有機(jī)所博士生段超為第一作者。
圖1 嵌薁[n]螺烯的合成路線
[5]AzH因較小的異構(gòu)化能壘未能進(jìn)行手性拆分,[6]AzH和[7]AzH具有較大的異構(gòu)化能壘(實(shí)驗(yàn)值:30.1和34.7 kcal/mol)可以進(jìn)行HPLC手性拆分,獲得光學(xué)純的P-和M-對(duì)映異構(gòu)體。單晶結(jié)構(gòu)解析表明,三個(gè)螺烯化合物均具有高度扭曲的分子骨架,其中[5]AzH和[6]AzH以P-和M-外消旋體的形式存在,[7]AzH的P-和M-對(duì)映異構(gòu)體可以通過(guò)結(jié)晶拆分,獲得兩種光學(xué)純化合物的單晶結(jié)構(gòu),這與單晶中以P-和M-外消旋體存在的苯基[7]螺烯明顯不同;這些嵌薁螺烯的扭轉(zhuǎn)角(j)和二面角(q)明顯不同于傳統(tǒng)苯基[n]螺烯,[7]AzH端位芳環(huán)的中心距離相比于苯基[7]螺烯變大。另一方面,薁單元的引入改變了螺烯骨架的電子結(jié)構(gòu),賦予嵌薁螺烯特殊的性質(zhì)。三個(gè)化合物的吸收譜相比于苯基[n]螺烯發(fā)生明顯紅移,具有更低的光學(xué)帶隙;三者的發(fā)射光譜均由高能態(tài)輻射躍遷產(chǎn)生,表現(xiàn)出反Kasha規(guī)則的熒光性質(zhì),其中[7]AzH的最大發(fā)射峰相對(duì)于[5]AzH和[6]AzH發(fā)生明顯藍(lán)移,表明[7]AzH的最大發(fā)射峰來(lái)自更高的振動(dòng)能級(jí)。此外,[6]-AzH和[7]AzH的最大吸收不對(duì)稱因子(gabs)均約為0.02,這是目前報(bào)道的螺烯類化合物的最高值之一。
圖2 (a) 嵌薁[n]螺烯的單晶結(jié)構(gòu); (b) 分子堆積結(jié)構(gòu); (c) 紫外-可見(jiàn)吸收光譜; (d)發(fā)射光譜
該工作采用“嵌入薁單元”的設(shè)計(jì)思路和“自下而上”的合成策略獲得了系列嵌薁螺烯,為非苯螺烯的理性設(shè)計(jì)和精準(zhǔn)合成提供了新思路。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委、中科院和上海市科委的項(xiàng)目資助。