上海有機(jī)所在多核金屬催化實(shí)現(xiàn)的乙烯與1-烯酸共聚合上取得研究進(jìn)展
發(fā)布時(shí)間:2021-11-09金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室| 【 大 中 小 】【打印】 【關(guān)閉】
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室唐勇課題組多年致力于研究金屬催化的烯烴配位聚合和共聚合,實(shí)現(xiàn)催化劑對聚烯烴結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。發(fā)展前過渡金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了乙烯與長鏈ω-烯醇、ω-烯酸、ω-烯酯、ω-烯基醚等單體的共聚合(
Angew. Chem. Int. Ed. 2009,
48, 8099
-8102;
Macromolecules 2013,
46, 2870-2875;
Polym. Chem.,
2019,
10, 3604-3609)。近日,研究團(tuán)隊(duì)又發(fā)展了一類結(jié)構(gòu)新穎的多核鎳催化劑,利用金屬間的協(xié)同作用在乙烯與質(zhì)子型極性單體的共聚合(例如1-丁烯酸(VA)、4-戊烯酸(PA)、10-十一碳烯酸(UA)、高烯丙醇(HAA)、異丙醇(A-ol)以及丙烯酸(AA)等單體)取得了更好的聚合效率和單體插入率?;趯Υ呋瘎┳饔脵C(jī)制的深入研究,研究團(tuán)隊(duì)優(yōu)化設(shè)計(jì)制備了Ni-Ni距離更短的雙核催化劑,在大宗化工產(chǎn)品乙烯與丙烯酸(AA)的共聚合方向取得了突破,乙烯和丙烯酸聚合效率(TOF)為目前文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)最高結(jié)果。上述研究結(jié)果為設(shè)計(jì)發(fā)展高效催化劑、實(shí)現(xiàn)乙烯與大宗極性單體共聚合制備功能化聚烯烴提供了一條可行的思路和方法。研究成果發(fā)表在
Nature Commun. (
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26470-x)。
研究人員與郭寅龍團(tuán)隊(duì)、大連理工大學(xué)羅一教授合作,利用溶劑輔助電噴霧質(zhì)譜技術(shù)(SAESI-MS)捕獲反應(yīng)物種。他們發(fā)現(xiàn)催化劑的四核結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,經(jīng)過助催化劑MMAO活化后,依然可以檢測到保持四核結(jié)構(gòu)的活性物種;在極性單體1-丁烯酸的存在下,捕獲到1-丁烯酸(VA)插入并與多核金屬形成穩(wěn)定螯合物的結(jié)構(gòu)信號。利用DFT計(jì)算表明多核催化劑中相鄰的多個(gè)鎳中心分別與1-丁烯酸中的羧基及碳碳雙鍵作用,通過Ni-Ni協(xié)同作用促進(jìn)極性單體的配位與插入,從而實(shí)現(xiàn)了共聚合。聚合體系中少量的質(zhì)子起到了促進(jìn)官能團(tuán)與金屬中心的解離、避免催化劑“毒化”失活的作用。
圖. 四核鎳催化劑催化乙烯與1-丁烯酸共聚合的作用模式