
上海有機所在過渡金屬催化的不對稱電化學(xué)研究中取得新進展
有機電化學(xué)合成利用電能驅(qū)動反應(yīng),不需要額外的化學(xué)氧化劑或還原劑,是綠色的合成技術(shù)。同時,電化學(xué)合成還具有電流、電位可調(diào)可控的優(yōu)勢。因此,電化學(xué)合成不僅在無機化合物的工業(yè)合成中有著廣泛的應(yīng)用,在有機化合物的制備中也有很多應(yīng)用。然而,傳統(tǒng)有機電化學(xué)反應(yīng)往往是通過自由基中間體,對化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性、立體選擇性的控制是個挑戰(zhàn)。
中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所金屬有機化學(xué)國家重點實驗室梅天勝課題組一直致力于金屬有機電化學(xué)領(lǐng)域的研究:利用過渡金屬作為媒質(zhì)調(diào)控電子傳遞的策略,探索有機電化學(xué)反應(yīng)中選擇性難以控制的問題。利用電化學(xué)中電流強度、電位可調(diào)、可控的特點,解決了一些使用化學(xué)氧化劑所導(dǎo)致的化學(xué)選擇性不高的問題,甚至實現(xiàn)了一些利用化學(xué)還原劑所不容易實現(xiàn)的轉(zhuǎn)化。在過去的幾年中,該課題組發(fā)展了一系列電化學(xué)氧化促進的過渡金屬催化的碳氫鍵選擇性官能團化反應(yīng),實現(xiàn)了烷烴C(sp3)–H鍵的選擇性氧化 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293),芳烴C(sp2)–H鍵的選擇性胺化反應(yīng) (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487)以及烯烴C(sp2)–H鍵的選擇性環(huán)化等反應(yīng) (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 18970; Acc. Chem. Res. 2020, 53, 300)。同時,在電化學(xué)還原促進的偶聯(lián)反應(yīng)方面,實現(xiàn)了鎳催化(雜)芳基溴代物或氯代物的硫醚化反應(yīng) (Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033)以及鎳催化的芳基鹵代物和烷基鹵代物的遷移偶聯(lián)反應(yīng) (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6520)。
最近,梅天勝課題組采用不對稱金屬催化和電化學(xué)相結(jié)合的策略,首次提出了“Asymmetric Organotransition Metal-Catalyzed Electrochemistry (AOMCE)”的概念 (Chin. J. Org. Chem. 2020, DOI: 10.6023/cjoc202003022)。該策略為有機電化學(xué)中的立體選擇性控制提供了一條新途徑。例如,利用該策略,課題組實現(xiàn)了高立體選擇性的電化學(xué)氧化促進的四氫異喹啉的不對稱Shono-type炔基化反應(yīng) (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202005099) (圖1)。

“過渡金屬催化的不對稱電化學(xué)(AOMCE)”不僅局限于氧化反應(yīng),該課題組同時實現(xiàn)了高立體選擇性的電化學(xué)還原促進的芳基鹵代物的不對稱還原偶聯(lián)反應(yīng),為構(gòu)建軸手性聯(lián)芳基化合物提供了一種新途徑。值得指出的是,和化學(xué)還原劑金屬Zn,Mn等相比,電化學(xué)還原體系在反應(yīng)活性上表現(xiàn)更優(yōu)。該研究成果最近發(fā)表在美國化學(xué)會志 (J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9872) (圖2)。

上述研究得到了中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(B類)、國家自然科學(xué)基金委、上海市科委以及金屬有機化學(xué)國家重點實驗室的資助。
附件下載:

