上海有機所在異孔共價有機框架研究中取得新進展
共價有機框架（Covalent Organic Frameworks, COFs）是一類結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性有機多孔聚合物，由構(gòu)筑基元通過共價鍵連接形成拓展的二維或三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)特點是內(nèi)部周期性分布高度規(guī)整、納米尺度的孔道，這些孔道的大小和形狀可通過改變構(gòu)筑基元的尺寸及對稱性來進行精確調(diào)節(jié)。基于其多孔性和骨架的共軛性，COFs在物質(zhì)儲存與分離、催化、傳感、載體以及光電材料等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用,其新應(yīng)用的探索與開發(fā)一直是該領(lǐng)域備受關(guān)注的前沿。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所有機功能分子合成與組裝化學(xué)院重點實驗室趙新課題組一直致力于有機多孔材料研究，最近他們發(fā)展出了COFs一種全新的應(yīng)用：選擇性水解二維共價有機框架制備有機納米管（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 70.）。
基于二維COFs中多孔二維片層通過堆積形成相互平行排列、獨立的一維孔道這一結(jié)構(gòu)特點，他們從一個新的視角去理解二維COFs，將其視為是有序排列的“納米管陣列”，因此選擇性地“拆卸”二維COFs就可能成為獲得納米管一條途徑。與目前納米管基本是從原子/分子出發(fā)經(jīng)由合成或組裝來獲得的“自下而上”策略不同，這一以二維COFs為前體制備有機納米管是一種“自上而下”的制備方法。此外，由于這些納米管來自于二維COFs的孔道，而COFs的結(jié)構(gòu)具有高度的可設(shè)計性、精確性及有序性，通過這種方法構(gòu)筑的納米管將具有精確可控/可調(diào)的管徑和形狀。
上述思路的成功實現(xiàn)得益于該課題組所發(fā)展的新類型COFs結(jié)構(gòu)：異孔共價有機框架（Heteropore COFs）（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15885; 2016, 138, 4710; 2017, 139, 6736; 2019, 141, 14981. Nat. Commun. 2019, 10, 4609.）。這類COFs在同一聚合結(jié)構(gòu)中周期性分布不同類型的納米孔，具有精確可控的等級孔結(jié)構(gòu)，不同的孔道可具有不同的物理、化學(xué)性質(zhì)，是實現(xiàn)選擇性“拆卸”的理想前體。基于這一設(shè)計，他們首先利用正交反應(yīng)策略構(gòu)筑了同時含有腙鍵和硼氧鍵兩種動態(tài)共價鍵的雙孔COF，它具有不同種類及性質(zhì)的等級孔結(jié)構(gòu)，其中一種孔道完全由腙鍵連接單體而形成，另外一種孔道則是由硼氧鍵（形成硼氧六環(huán)）連接前者而成。利用這兩種動態(tài)共價鍵水解穩(wěn)定性的差異，選擇性水解硼氧鍵而保留腙鍵，成功實現(xiàn)了有機納米管的制備（圖1）。利用交聯(lián)后的COF作為前體，還進一步實現(xiàn)了高穩(wěn)定性納米管的制備。
該研究不但發(fā)展出了COFs一種新的應(yīng)用，也首次展示了異孔COFs由于具有等級孔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出的不同于均一孔COFs的獨特性質(zhì)與應(yīng)用（均一孔COFs由于全同的孔道結(jié)構(gòu)而無法實現(xiàn)選擇性水解）。這一策略提供了一種“自上而下”制備有機納米管的方法，得益于二維COFs的結(jié)構(gòu)可設(shè)計性、精確性和高度有序性，這些來源于二維COFs孔道的納米管的直徑及形狀可被精確調(diào)控。
圖 1 選擇性水解二維異孔COF制備有機納米管示意圖
該論文第一作者為趙新課題組博士生梁榮冉。上述研究工作得到了中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（B類）、國家杰出青年科學(xué)基金和上海市科委的資助。
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