上海有機(jī)所電化學(xué)促進(jìn)的芳基鹵代物的硫醚化反應(yīng)研究取得新進(jìn)展
隨著能源、環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，綠色合成的發(fā)展變得尤為緊迫。有機(jī)電合成是一種利用電能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的綠色合成技術(shù)，在反應(yīng)中利用電流替代傳統(tǒng)合成化學(xué)中的當(dāng)量化學(xué)氧化或者還原試劑。同時(shí)，電合成還具有電流、電位連續(xù)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，因此容易精準(zhǔn)的控制反應(yīng)選擇性以及反應(yīng)速率。電合成在化學(xué)工業(yè)中也扮演者重要的角色，例如早在1965年,Monsanto公司建成了1.5萬(wàn)噸/年己二腈的電合成工廠。由于電合成的諸多優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)，有機(jī)電合成的研究成為了合成化學(xué)中的熱點(diǎn)之一。
中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室梅天勝課題組致力于金屬催化和有機(jī)電合成的交叉研究，利用金屬催化的高選擇性以及電氧化還原能力的可調(diào)性，拓展了金屬有機(jī)電化學(xué)在合成化學(xué)中的應(yīng)用。近年來(lái)，該課題組結(jié)合電氧化以及金屬催化，實(shí)現(xiàn)了首例C(sp3)-H鍵的選擇性轉(zhuǎn)化(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293–3298)以及芳烴C-H鍵的選擇性胺化，烷基化等反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487–11494)。此外，課題組還發(fā)展了首例電還原促進(jìn)的鈀催化烯丙基酯和二氧化碳的不對(duì)稱羧化反應(yīng)(Org. Chem. Front. 2018, 5, 2244–2248) (圖一)。
圖一、電氧化促進(jìn)的碳?xì)滏I選擇性轉(zhuǎn)化以及電還原促進(jìn)的羧化反應(yīng)
盡管利用陽(yáng)極氧化或者陰極還原分別實(shí)現(xiàn)了一些氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)，但是如何把陽(yáng)極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)在同一個(gè)反應(yīng)體系中都利用起來(lái)仍然是個(gè)挑戰(zhàn)。最近，梅天勝課題組將電氧化以及電還原結(jié)合起來(lái)，利用“成對(duì)電解”策略，實(shí)現(xiàn)了室溫下，Ni-催化芳基和雜芳基溴代物和氯代物的硫醚化反應(yīng)，且反應(yīng)不需要外加堿(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033–5037) (圖二)。該反應(yīng)體系中，陽(yáng)極發(fā)生了硫負(fù)離子氧化成硫自由基的反應(yīng)，陰極發(fā)生了Ni(II)或者Ni(I)還原得到Ni(0)的反應(yīng)。之后，Ni(0)物種與芳基鹵代物發(fā)生氧化加成反應(yīng)得到的芳基鎳物種再和硫自由基發(fā)生反應(yīng)得到偶聯(lián)產(chǎn)物。相較于傳統(tǒng)的C-S偶聯(lián)反應(yīng)需要外加堿以及需要高溫（通常是80 °C以上），該反應(yīng)提供了一種溫和條件、不需外加堿、官能團(tuán)兼容性良好的有效構(gòu)建（雜）芳基硫醚化合物的新方法。
圖二、通過“成對(duì)電解”策略實(shí)現(xiàn)的硫醚化反應(yīng)
上述研究得到了中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（B類）、國(guó)家自然科學(xué)基金委、上海市科委以及金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。
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