
上海有機(jī)所在金屬有機(jī)化合物活化氮?dú)夥矫嫒〉眠M(jìn)展
氮?dú)馐谴髿獾闹饕M成部分,發(fā)展溫和條件下從氮?dú)獾胶衔锏母咝Т呋D(zhuǎn)化是當(dāng)今合成化學(xué)的重要挑戰(zhàn)任務(wù)之一。氮?dú)夥肿渔I能高(945 kJ/mol),反應(yīng)活性低。在合成氨工業(yè)中,氮?dú)獾?/span>活化轉(zhuǎn)化需要高溫高壓下才能有效進(jìn)行。與此相比,一些過渡金屬配合物可以在溫和條件下配位氮?dú)?,這為發(fā)展溫和條件下氮?dú)夥肿拥幕罨D(zhuǎn)化方法提供了可能。經(jīng)過幾十年的研究,幾乎所有過渡金屬的分子氮配合物均有報(bào)道,然而從分子氮配合物出發(fā)的進(jìn)一步氮?dú)夥肿庸倌芑芯縿t主要集中在第四族到第八族過渡金屬,而之后的過渡金屬分子氮配合物的官能化研究則基本空白。這主要是因?yàn)檫@些后過渡金屬電負(fù)性大,金屬中心d電子云密度不能有效反饋到配位氮分子,導(dǎo)致氮?dú)夥肿踊罨潭鹊?,難以進(jìn)行官能化反應(yīng)。最近,中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的鄧亮課題組通過引入具有強(qiáng)給電子能力的氮雜環(huán)卡賓配體有效實(shí)現(xiàn)了從鈷分子氮配合物到硅基化二氮烯配合物的轉(zhuǎn)化,為可高效催化氮?dú)夥肿踊罨D(zhuǎn)化的后過渡金屬配合物催化劑的設(shè)計(jì)提供了新思路。

圖1. 氮雜環(huán)卡賓鐵分子氮配合物的合成
中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的鄧亮課題組一直致力于低配位低價(jià)態(tài)鐵鈷配合物促進(jìn)的小分子活化反應(yīng)研究。在之前的工作中,他們以環(huán)己基卡賓(ICy)為配體實(shí)現(xiàn)了高自旋一價(jià)鐵分子氮配合物[(ICy)3Fe(I)(N2)][BPh4]和高自旋零價(jià)鐵分子氮配合物[(ICy)3Fe(0)(N2)]的合成,發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵分子氮配合物在溶液中可轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵分子氮配合物(圖1)。其中,零價(jià)鐵分子氮配合物中的氮氮鍵紅外伸縮振動(dòng)頻率(1841 cm-1)是目前已報(bào)道的鐵末端分子氮配合物中最低的,表明具有強(qiáng)給電子能力的氮雜環(huán)卡賓在氮?dú)夥肿优湮换罨芯哂械臐撃?/span>(Chem. Eur. J. 2016, 22, 14162)。在此基礎(chǔ)上,他們開展了鈷-分子氮配合物的研究,實(shí)現(xiàn)了負(fù)一價(jià)鈷雙(分子氮)配合物的合成以及配位氮分子的官能化反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2239-2250)(圖2)。

圖2. 氮雜環(huán)卡賓鈷分子氮配合物的合成及轉(zhuǎn)化
研究發(fā)現(xiàn),零價(jià)鈷分子氮配合物[(ICy)3Co(0)(N2)]經(jīng)堿金屬還原可以得到負(fù)一價(jià)鈷雙(分子氮)配合物M[(ICy)2Co(-1)(N2)2] (M = K, Rb, Cs)。這些負(fù)一價(jià)鈷雙(分子氮)配合物中的氮?dú)夥肿釉谫|(zhì)子酸的作用下可以部分選擇性地轉(zhuǎn)化為肼,產(chǎn)率為24-30%(相對于鈷);與R3SiCl(R = Me, Et)反應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)氮?dú)夥肿拥?/span>1,2-二硅化,形成鈷二氮烯配合物[(ICy)2Co(II)(?2-R3SiNNSiR3)],這也是首例由氮?dú)夥肿庸倌芑苯又苽涞暮筮^渡金屬二氮烯類配合物。在還原劑KC8和Me3SiCl存在下,配合物[(ICy)2Co(II)(?2-Me3SiNNSiMe3)]中的含氮基團(tuán)可以高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為N(SiMe3)3。在此基礎(chǔ)上他們進(jìn)一步發(fā)展了氮雜環(huán)卡賓鈷配合物催化的氮?dú)夥肿拥倪€原硅化反應(yīng),TON值達(dá)120,超過了目前已報(bào)道的3d金屬催化體系。該項(xiàng)工作拓展了后過渡金屬在氮?dú)饣罨D(zhuǎn)化方面的應(yīng)用,對新的后過渡金屬催化體系的設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。
上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金委、科技部、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)(B類)和金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。
附件下載:

