上海有機所在可見光引發(fā)的無金屬的惰性鍵選擇性官能化研究取得進展
烷氧自由基是化學與生物研究重要的活性中間體，然而傳統(tǒng)條件下產(chǎn)生烷氧自由基需要加熱、強氧化劑、紫外光照射等劇烈反應條件。近來，陳以昀課題組發(fā)現(xiàn)在溫和的可見光催化還原條件下，N-烷氧酞酰亞胺可以產(chǎn)生烷氧自由基進而發(fā)生選擇性的惰性烷基碳氫鍵活化官能化反應（Angew. Chem., Int. Ed.2016, 55, 1872-1875）；同時在溫和的可見光催化氧化條件下，環(huán)狀三價碘試劑可以輔助環(huán)狀與線性醇產(chǎn)生烷氧自由基，進而發(fā)生選擇性的惰性烷基烷基鍵斷裂官能化（J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 1514-1517）與惰性羰基烷基鍵斷裂官能化反應（Angew. Chem., Int. Ed.2017, 56, 2478–2481）。但是，目前的可見光催化氧化還原條件仍需要重金屬光催化劑的使用，對于藥物合成、材料科學、生命科學的應用帶來了困難。
中國科學院上海有機化學研究所生命有機化學國家重點實驗室的陳以昀課題組首次報道了漢斯酯與N-烷氧酞酰亞胺衍生物在溫和條件下形成電子給受體復合物（electron donor-acceptor complex）。該電子給受體復合物被一系列光譜與機理實驗證實，從而展現(xiàn)了漢斯酯全新的反應模式。該復合物作為關鍵中間體吸收光譜紅移從而具有可見光吸收，在可見光照射下無需金屬光催化劑即可發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生一級、二級、三級的烷氧自由基，可以實現(xiàn)選擇性的惰性碳碳鍵斷裂烯丙基化和烯基化反應(Angew. Chem., Int. Ed.2017, DOI:10.1002/anie.201707171.)。該工作為無金屬的惰性鍵選擇性官能化研究及可見光引發(fā)的新型化學反應機理設計提供了全新的思路。
上述研究工作得到國家自然科學基金委、國家重大科學研究計劃、中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項（B類）、生命有機化學國家重點實驗室及中國科學院的資助。
圖一：可見光引發(fā)的無金屬的惰性鍵選擇性官能化反應
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