
上海有機(jī)所在官能化氮雜環(huán)卡賓金屬有機(jī)化合物研究方面取得進(jìn)展
新型有機(jī)配體的設(shè)計(jì)開發(fā)對(duì)于發(fā)現(xiàn)新穎活性金屬有機(jī)物種、發(fā)展高效金屬有機(jī)催化體系具有重要意義。在目前已發(fā)展的各類配體中,具有強(qiáng)給電子能力的有機(jī)配體,如氮雜環(huán)卡賓配體、硅基配體,因?yàn)槠渚哂信c后過渡金屬結(jié)合能力較強(qiáng)、立體位阻易于調(diào)控的特點(diǎn),在金屬有機(jī)化學(xué)和均相催化研究中得到了廣泛應(yīng)用。硅基官能化的氮雜環(huán)卡賓配體可結(jié)合硅基和氮雜環(huán)卡賓二者的強(qiáng)給電子性,是一類理想的具有強(qiáng)給電子能力的配體。然而由于硅烷的路易斯酸性與氮雜環(huán)卡賓的強(qiáng)親核性在難以兼容,硅基官能化的氮雜環(huán)卡賓配體的合成一直以來是金屬有機(jī)化學(xué)研究的一個(gè)挑戰(zhàn)。
上海有機(jī)所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室鄧亮課題組一直致力于利用低配位低氧化態(tài)鐵鈷金屬有機(jī)化合物活化惰性化學(xué)鍵和小分子的探索。在前期的研究工作中他們以氮雜環(huán)卡賓為配體實(shí)現(xiàn)了系列低配位鐵鈷金屬有機(jī)化合物的設(shè)計(jì)構(gòu)筑,探索了該類金屬有機(jī)化合物在分子氮配位和C(sp3)-H鍵活化方面的反應(yīng)性質(zhì),并從鈷促進(jìn)氮雜環(huán)卡賓配體C(sp3)-H鍵活化反應(yīng)出發(fā)合成了含?;坊裙倌軋F(tuán)的官能化氮雜環(huán)卡賓鈷金屬有機(jī)化合物,發(fā)展了官能團(tuán)化氮雜環(huán)卡賓金屬有機(jī)化合物合成的新策略(Organometallics 2011, 30, 2018; 2011, 30, 4687; 2012, 31, 4537; 2012, 31, 6518; 2012, 31, 7040; Inorg. Chem. 2013, 52, 59)。

低配位鐵鈷金屬有機(jī)化合物
最近他們通過利用廉價(jià)金屬促進(jìn)碳-氫鍵活化和進(jìn)一步官能化的策略,成功地實(shí)現(xiàn)了首例硅基官能化的氮雜環(huán)卡賓金屬有機(jī)化合物的合成。他們利用所發(fā)展的策略巧妙地設(shè)計(jì)了金屬順序活化氮雜環(huán)卡賓C(sp3)-H鍵和硅烷Si-H鍵的方法,實(shí)現(xiàn)了系列硅基官能化的氮雜環(huán)卡賓-鈷金屬有機(jī)化
合物的合成和結(jié)構(gòu)表征。初步的研究表明這類新型鈷金屬有機(jī)化合物可以高效催化末端烯烴與苯基硅烷的氫硅化反應(yīng),催化體系轉(zhuǎn)換數(shù)值可以達(dá)到15000,為目前已報(bào)道鈷催化體系中最高。該項(xiàng)工作為有機(jī)配體合成設(shè)計(jì)提供了新思路,在發(fā)展綠色高效廉價(jià)金屬催化體系研究方面也具有重要價(jià)值(Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10845)。
該工作獲得國家自然科學(xué)基金委、科技部、中科院和上海市科委的資助。

硅基官能化的氮雜環(huán)卡賓金屬有機(jī)化合物的合成
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