上海有機(jī)所在金催化的新反應(yīng)模式研究方面取得進(jìn)展
近年來，均相金催化逐漸成為有機(jī)化學(xué)中的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。金的其中一個(gè)優(yōu)勢在于它具有較強(qiáng)的活化C-C多重鍵的能力，使其能夠在溫和的條件下接受多種親核試劑的進(jìn)攻。利用該類活化機(jī)制，人們發(fā)展了一系列金催化的碳、氧、硫、氮等親核試劑對不飽和鍵的加成反應(yīng)，從而使一些簡單的底物通過一系列化學(xué)轉(zhuǎn)化有效地增加了產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性。金催化的有機(jī)反應(yīng)中常見的烯基或芳基金中間體一般都是經(jīng)過質(zhì)子解反應(yīng)而被淬滅，從而再生出金催化劑完成催化循環(huán)。此外，金物種還可以被其它親電試劑如碳正離子、磺?；⒑杌鶊F(tuán)、鹵素所捕獲。碳-金鍵的金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)金中間體官能團(tuán)化的一種有效手段，然而到目前為止絕大多數(shù)金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)都需要使用當(dāng)量的烯基或芳基金物種。
上海有機(jī)所劉元紅課題組在所發(fā)展的金催化的吲哚/炔、呋喃/炔以及氮雜環(huán)丙烷/炔等的串聯(lián)反應(yīng)基礎(chǔ)之上 (Org. Lett. 2009, 11, 3838; Org. Lett. 2011, 13, 3786; Chem. Eur. J. 2011, 17, 4981; Chem. Eur. J. 2011, 17, 12582; Adv. Syn. Catal. 2011,353, 392; J. Org. Chem. 2011, 76, 5274; J. Org. Chem. 2012, 77, 1915 etc.)，最近發(fā)現(xiàn)2-三丁基錫基呋喃可以作為一類優(yōu)秀的金屬轉(zhuǎn)移試劑，從而實(shí)現(xiàn)金催化的1,6-二炔-4-烯-3-醇環(huán)化/金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)，高效地合成了2-三丁基錫基萘酮類產(chǎn)物。研究結(jié)果表明反應(yīng)經(jīng)歷了由Sn到Au和由Au到Sn的金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程。通過呋喃錫與陽離子型金絡(luò)合物的當(dāng)量實(shí)驗(yàn)分離得到的二金物種直接證明了金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也揭示了金催化的反應(yīng)體系中可能廣泛存在此類二金中間體。該反應(yīng)無需其它金屬協(xié)同催化，僅在單一金催化劑的作用下就可以很好地實(shí)現(xiàn)金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)。該工作不僅拓展了金催化的反應(yīng)模式，對于金催化的其它金屬轉(zhuǎn)移反應(yīng)的研究也具有一定的啟示作用（Angew. Chem. Int. Ed. 2012,51, 6181）。
在此研究結(jié)果基礎(chǔ)上，該課題組設(shè)計(jì)并開展了金催化的炔丙醇碳酸酯的多步串聯(lián)反應(yīng)。和已經(jīng)被廣泛研究的炔丙醇羧酸酯如醋酸酯的重排反應(yīng)相比，由于碳酸酯吸電子能力的降低，使得經(jīng)歷3,3-重排反應(yīng)后的聯(lián)烯中間體中β碳原子親核性增強(qiáng)，后續(xù)反應(yīng)所生成的氧嗡離子中間體由于同樣的原因穩(wěn)定性也有所增強(qiáng)。利用這一基本思想，該課題組研究人員成功地實(shí)現(xiàn)了金催化的1,6-二炔-4-烯-3-碳酸酯的3,3-重排反應(yīng)/環(huán)化反應(yīng)/親核加成反應(yīng)/脫羧醚化的串聯(lián)反應(yīng)，高效地合成了苯并[b]芴類衍生物（Angew. Chem. Int. Ed. 2012,51, 6493）。該反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、底物適用性廣等優(yōu)點(diǎn)。其中，金催化的脫羧醚化反應(yīng)屬于首次報(bào)道。該串聯(lián)反應(yīng)也為研究新型金催化的炔丙醇酯的重排反應(yīng)提供了新的研究思路。
上述工作獲得中國科學(xué)院、國家自然科學(xué)基金委和科技部的大力資助。
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